Учебник Органическая химия Щеголев 2016

сих пор применяющихся, особенно для названия несложных по структуре веществ.

1.5.4. РАЦИОНАЛЬНАЯ НОМЕНКЛАТУРА

За основу рациональной номенклатуры обычно берут укоренившиеся тривиальные названия простейших соединений соответствующих классов, а более сложные рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в соединении, принятом за основу, различными атомами или группами.

Для наименования многих соединений сложного строения принципы рациональной номенклатуры недостаточны.

В формуле алкана, который требуется назвать, за основу берут один из атомов углерода (обычно тот, вокруг которого сгруппировано наибольшее число наиболее простых заместителей), принимая его за углерод молекулы метана. Название составляют из наименований радикалов, соединенных с центральным атомом углерода, добавляя слово «метан». Количество одинаковых радикалов обозначают с помощью греческих числительных «ди-», «три-», «тетра-». Например, ниже приведены рациональные названия изомерных гексанов:

CH3

Этиленовые углеводороды рассматривают как производные простейшего в данном гомологическом ряду углеводорода этилена, указывая названия радикалов, соединѐнных с этиленовой группировкой >C=C< . Количество одинаковых радикалов обозначают с помощью греческих числительных «ди-», «три-», «тетра-». При наличии двух одинаковых или разных радикалов указывают, симметрично (симм-) или несимметрично (несимм-) они расположены по отношению к этиленовой группировке.

51

Если с этиленовой группировкой связаны три или четыре неодинаковых радикала, образующие еѐ атомы углерода можно обозначить греческими буквами , , и таким образом обозначить положения радикалов. Например:

CH2=CH-CH2-CH3 — этилэтилен

CH3-CH=CH-CH3 — симм-диметилэтилен

CH3

CH2=C-CH3 — несимм-диметилэтилен

CH3

CH3-CH2-CH=C-CH3 — , -диметил- -этилэтилен

CH3

CH3-CH2-C=CH-CH3 — , -диметил- -этилэтилен.

Ацетиленовые углеводороды рассматривают как производные простейшего в данном гомологическом ряду углеводорода ацетилена, указывая названия радикалов, соединенных с ацетиленовой группировкой -C C- . Одинаковые радикалы обозначают с помощью греческого числительного «ди-». Например:

CH3-C CH — метилацетилен

CH3-C C-CH2-CH3 — метилэтилацетилен

CH3-C C-CH3 — диметилацетилен

Первичные, вторичные, третичные спирты можно рассматривать как производные простейшего спирта — метилового, или карбинола, в котором водородные атомы замещены на один, два или три радикала. Название составляют из наименований радикалов, добавляя слово «карбинол». Количество одинаковых радикалов обозначают с помощью греческих числительных «ди-», «три-». Например:

CH3-CH2-CH2-CH2-OH — пропилкарбинол

CH3

CH3-CH2-CH-OH — метилэтилкарбинол

CH3

CH3-CH-CH2-OH — изопропилкарбинол

52

CH3

CH3-C-OH

CH3 — триметилкарбинол

Все альдегиды рассматриваются как производные уксусного альдегида, в котором атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Например:

Кетоны рассматриваются как производные ацетона, в котором атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Количество одинаковых радикалов обозначают с помощью греческих числительных «ди-», «три-», «тетра-» и т.д. При наличии двух одинаковых или разных радикалов указывают, симметрично (симм-) или несимметрично (несимм-) они расположены по отношению к кетонной группировке. Например:

Аналогично альдегидам карбоновые кислоты рассматриваются как производные уксусной кислоты, в которой атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Например:

53

1.6. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О КИСЛОТНО-ОСНÓВНЫХ СВОЙСТВАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Существует несколько определений кислоты и основания. Они отличаются широтой охвата круга веществ, относящихся к кислотам и основаниям.

1. После появления теории электролитической диссоциации сформировалась первая научная теория кислот и оснований (С. Аррениус*, В. Оствальд*, 1890 год). Согласно этой теории, кислоты в водных растворах по-

вышают концентрацию катионов водорода Н+ и поэтому могут рассматриваться как это источники протонов. Например:

HCl H+ + Cl

кислота

Основания — источники гидроксид-ионов ОН в водных растворах. На-

пример:

NaOH Na+ + OH

основание

2. Теория Й. Брѐнстеда* и Т. Лоури* (20-е годы ХХ в.) охватывает огромное число кислотно-основных взаимодействий не только в водных, но и в неводных растворах. По этой теории кислоты рассматриваются как источ-

ники протонов, а основания — как вещества, способные связывать про-

тоны. В результате реакции основание превращается в сопряжѐнную кислоту, а кислота — в сопряжѐнное основание:

NR3 + H+ HN+R3

основание сопряжѐнная кислота

HCl H+ + Cl

кислота сопряжѐнное основание

ROH + NR3 RO + HNR3+

кислота основание основание кислота

По Брѐнстеду–Лоури амфотерными могут быть и вещества, являющиеся типичными кислотами Аррениуса, т.е. диссоциирующие в водном растворе с образованием H+. Например:

H2SO4 + HNO3 HSO4 + [H2NO3]+

кислота основание основание кислота

54

3. И, наконец, Г. Льюис* одновременно с Й. Брѐнстедом и Т. Лоури предложил определение, по которому участие протона не обязательно для определения кислоты. Кислоты являются акцепторами электронной па-

ры, а основания — донорами электронной пары.

В этом случае к кислотам относятся катион водорода Н+, ионы металлов (например, Ag+, Hg2+), нейтральные молекулы (такие как ZnCl2, FeBr3, Al2O3) и т.д. Основаниями являются гидроксид-ион ОН , амины, простые эфиры и т.д. По Льюису, образование комплекса

C2H5-O-C2H5 + BF3 (C2H5)2O+–BF3 —

это кислотно-основное взаимодействие. Различие между этим комплексом и солью NaCl заключается только в разной жѐсткости связи между партнѐрами.

В настоящее время эти две теории господствуют в органической химии как бы раздельно, взаимно дополняя друг друга.

Согласно Брѐнстеду–Лоури, для того чтобы быть кислотой, соединение должно иметь водород. За редким исключением почти все органические соединения отвечают этому условию. Поэтому все они являются потенциальными брѐнстедовскими кислотами. А вот сила этих кислот определяется конкретной структурой соединений и главным образом природой атома, с которым связан водород. Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром.

По природе кислотного центра большинство брѐнстедовских кислот, относящихся к органическим соединениям, может быть представлено четырьмя типами: ОН-кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты), SН- кислоты (тиолы), NН-кислоты (амины, амиды, имиды), CH-кислоты (углеводороды и их производные). Чем больше электроотрицательность атома, с которым связан водород, и больше его размер, тем выше кислотные свойства данного соединения. Поэтому можно было бы ожидать, что кислотность будет снижаться при переходе от SН- к ОН-, NН- и CH-кислотам. Если примыкающие к кислотным центрам радикалы одинаковы или близки по природе (например, алкильные группы), то такая закономерность действительно соблюдается:

R-SН > R-ОН > R-NН2 > R-CH3

Если с кислотным центром связаны разные по природе заместители, то однозначную оценку кислотности соединений разных типов сделать очень трудно. Влияние примыкающего к кислотному центру радикала может стать более существенным, чем природа центрального атома в кислотном центре.

55

Например, нитрометан CH3NO2 (CH-кислота) по кислотности находится на уровне тиолов (SН-кислоты).

В ряду кислот одного типа природа радикала у кислотного центра сильно влияет на кислотные свойства органических соединений. Например, в ряду ОН-кислот кислотные свойства убывают в следующем порядке: карбоновые кислоты > фенолы > спирты. Это связано с разным влиянием на кислотный центр окружающих его атомов и атомных группировок. В фенолах по сравнению со спиртами атом кислорода, являющийся кислотным центром, участвует в р- -сопряжении за счѐт неподелѐнной электронной пары. Вследствие этого электронная плотность стягивается с кислорода на бензольное кольцо, что приводит к увеличению полярности связи О–Н.

: OH

Гетеролитический разрыв такой связи (отрыв катиона H+) протекает легче, и поэтому кислотные свойства у фенолов выражены сильнее, чем у спиртов.

У карбоновых кислот кислотные свойства выражены ещѐ сильнее по причине сильного акцепторного эффекта С=О-группы, передаваемого тоже посредством р- -сопряжения.

Впределах одного класса соединений кислотные свойства изменяются

взависимости от длины и разветвлѐнности углеводородного радикала и наличия в нѐм заместителей (донорных или акцепторных). Например, в ряду спиртов RОН с увеличением длины и разветвлѐнности радикала R повышается величина суммарного электронодонорного эффекта, оказываемого им на кислотный центр, что приводит к возрастанию эффективного отрицательного заряда на атоме кислорода и уменьшению полярности связи О–Н, а значит, и к уменьшению способности катиона водорода к отрыву от атома кислорода.

CH3CH2CH2 OH

Следствием этого является понижение кислотных свойств. Однако если в углеводородном радикале имеются электроноакцепторные заместители, то это приводит к возрастанию кислотных свойств, уже независимо от длины углеводородного радикала.

56

В целом электроноакцепторный эффект, передаваемый заместителями на кислотный центр, приводит к увеличению кислотных свойств, а электронодонорный — к их уменьшению.

Сила брѐнстедовских оснований, так же как и сила кислот определяется природой оснόвного центра и заместителями, с которыми он связан. Влияние природы атома, являющегося оснόвным центром, так же как и заместителей на оснόвные свойства органических соединений противоположно их влиянию на кислотные свойства. Так, например, амины являются более сильными основаниями, чем спирты, за счѐт того, что атом азота менее электроотрицателен, чем кислород, и слабее притягивает неподелѐнную пару электронов, посредством которой может происходить образование связи с протоном.

Поэтому катион водорода легче взаимодействует с атомом азота, чем с кислородом.

Впределах одного класса электронодонорные заместители увеличивают оснόвные свойства, а акцепторные заместители, наоборот, понижают их. Например, в ряду тех же спиртов RОН с увеличением длины и разветвлѐнности радикала R повышается величина суммарного электронодонорного эффекта, оказываемого им на оснόвный центр, что приводит к возрастанию эффективного отрицательного заряда на атоме кислорода. В результате этого катион водорода из среды притягивается легче, что означает повышение оснόвных свойств.

Вцелом, электронодонорный эффект, передаваемый заместителями на основный центр, приводит к увеличению оснόвных свойств, а электроноакцепторный — к их уменьшению.

Количественную оценку кислотных и оснόвных свойств разных брѐнстедовских кислот и оснований можно дать, сравнивая концентрацию катионов водорода в их растворах (а в случае водных растворов — и концентрацию гидроксид-ионов).

Для разных брѐнстедовских кислот HA концентрация катионов водорода зависит от положения равновесия:

HА H+ + А

Равновесие, в свою очередь характеризуется константой, в данном случае — константой кислотности Ка (индекс «а» от английского acid – кислота):

Ка = [H ] [ A- ] [HA]

57

Для оценки силы оснований В (в водных растворах)

B + H2О BH+ + ОН

можно привести константу равновесия

К = [BH ] [OH - ] [B] [H 2O]

А основность характеризуют константой основности Кb («b» от английского base – основание) или константой кислотности его сопряжѐнной кислоты Ка:

Вместо величин Ка и Кb по аналогии с водородным показателем рН чаще используют соответствующее значение рК = –lgK. Следовательно, для водных растворов рК Н 2 О = рКа + рКb или рКа = 14 – рКb.

Протонная (или протолитическая) теория Брѐнстеда–Лоури и электронная теория Льюиса не противоречат друг другу, а лишь взаимно дополняют одна другую. И поэтому в общем случае кислотно-основные отношения можно охарактеризовать как взаимодействие частиц, содержащих заполненную и вакантную орбитали.

Однако лѐгкость протекания кислотно-основных реакций зависит не только от силы кислоты и основания, но и от другого свойства, учитывающего соответствие друг другу взаимодействующих (граничных) орбиталей. В связи с этим Р. Пирсоном* было введено представление о жѐстких и мягких кислотах и основаниях (принцип ЖМКО, или принцип Пирсона). Общий подход к делению кислот и оснований на жѐсткие и мягкие может быть охарактеризован следующим образом.

Жѐсткие кислоты — это кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы малого размера с большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь жѐстких кислот, на которую переходят электроны донора, имеет низкий уровень энергии. Это, например, катион водорода, катионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также магния, бора, алюминия и их соединения.

Мягкие кислоты — это кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь мягких кислот, принимающая электроны донора, имеет высокий уро-

вень энергии. Это прежде всего катионы переходных, легко поляризуемых металлов, например, Cu+, Ag+, Au+, Hg+, Pt2+ и т.д.

58

Жѐсткие основания — это донорные частицы, в которых атомыдоноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость, они трудно окисляются (валентные электроны удерживаются прочно). Занятые граничные орбитали имеют низкую энергию. Это, прежде всего F , Cl , кислородосодержащие молекулы и анионы (Н2О, ОН , С2Н5ОН, С2Н5О ,

СН3СООН, СН3СОО , SО42 , PО43 , NО3 , ClО4 ), аммиак, амины и их производные (NН3, NН2 , R2NH и т.д.).

Мягкие основания — это донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость, они легко окисляются (валентные электроны удерживаются слабо). Занятые граничные орбитали имеют высокую энергию. Донорными атомами в мягких осно-

ваниях являются атомы углерода, серы, йода, фосфора. Это, например, I ,

RS , R2S, HS , S2О32 , PR3, P(OR)3, R2С=СR2, С6Н6 .

С учѐтом плавного изменения свойств атомов и взаимного влияния атомов в молекулах значительная группа кислот и оснований Льюиса занимает промежуточное положение. Это, например, кислоты Cu2+, Fe2+, Zn2+,

R3C+, NO+, основания Br , С6Н5NH2, NО2 .

Понятия «жѐсткие» и «мягкие» кислоты и основания неравноценны понятиям «сильные» и «слабые» кислоты и основания. Это две независимые характеристики кислот и оснований. Например, слабое основание — вода и сильное основание — алкоксид-анион оба попадают в группу жѐстких оснований, а сильные основания RO и R3C надо отнести соответственно к жѐстким и мягким основаниям.

Деление кислот и оснований на жѐсткие и мягкие позволяет руководствоваться простым правилом: жѐсткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жѐсткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями (принцип ЖМКО). При «жѐстком» взаимодействии реакция протекает

вусловиях зарядового контроля, так как маленькие по размеру атомы жѐсткой кислоты и жѐсткого основания имеют высокие значения локализованных положительного и, соответственно, отрицательного зарядов. Наоборот, при «мягком» взаимодействии реакция протекает в условиях орбитального соответствия. При этом взаимодействующие орбитали, близкие по размеру и энергии, образуют более прочные связи, чем орбитали, имеющие разную энергию.

Принцип ЖМКО помогает не только объяснить конкретные экспериментальные результаты из области кислотно-основных взаимодействий, но и

взначительной степени обладает предсказательным характером. Так, если в молекуле имеется несколько реакционных центров, то в зависимости от характеристики реагента (его жѐсткости или мягкости) можно прогнозировать направление реакции.

59

1.7. ОСНОВЫ СТЕРЕОХИМИИ

Стереохимия — это учение о пространственном расположении атомов в молекуле. Оно исследует пространственное строение молекул и влияние его на физические и химические свойства веществ. Поэтому различают статическую стереохимию, занимающуюся проблемами стереоизомерии, и динамическую. Динамическая стереохимия изучает пространственные закономерности химических реакций. Здесь имеют значение размеры атомов, длины и углы связей. В настоящее время эта область развивается особенно плодотворно, и при рассмотрении химических свойств веществ каждого класса органических соединений необходимо учитывать пространственные возможности молекул.

Но основу стереохимии составляет прежде всего статическая стереохимия. Поэтому далее необходимо рассмотреть пространственную изомерию (то есть стереоизомерию).

Явление изомерии состоит в том, что могут существовать несколько отличных друг от друга по свойствам веществ, имеющих один и тот же состав и одну и ту же молекулярную массу. Эти вещества называют изомерами. Явления структурной изомерии довольно-таки подробно изучаются в школьном курсе органической химии. Там рассматриваются еѐ разновидности — скелетная изомерия (или изомерия углеродного скелета), например, бутан и изобутан, и позиционная изомерия (или изомерия положения функциональной группы или кратной связи), например, 1-хлорпропан и 2-хлорпропан.

Стереоизомерия — изомерия, вызванная различиями в пространственном расположении атомов в молекулах. Выделяют два вида пространствен-

ной изомерии: конфигурационную и конформационную. Конфигурация — закономерность или порядок расположения в пространстве атомов или атомных группировок относительно другого атома, двойной связи и некоторых других структурных элементов. Для превращения одного конфигурационного изомера в другой необходим разрыв химических связей и образование новых связей в молекуле. Конформация — порядок пространственного расположения атомов в молекуле, обусловленный их внутренним вращением вокруг одинарных связей.

Конфигурационную изомерию подразделяют на оптическую и геомет-

рическую.

1.7.1. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ

Многие органические соединения, в том числе и алканы, начиная с изомеров гептана, проявляют оптическую активность, то есть способность вращать плоскость поляризации света. Свет представляет собой электромагнитные волны, колебания которых перпендикулярны направлению их рас-

60