- •Визначення температурного коефіцієнта ерс гальванічного елемента та розрахунок на його основі термодинамічних характеристик
- •Теоретичні відомості
- •Прилади і засоби виміру, що використовуються при виконанні лабораторної роботи
- •Хід виконання роботи
- •Контрольні запитання
- •Визначення коефіцієнтів активності електролітів методом ерс
- •Теоретичні відомості
- •Прилади і засоби виміру, що використовуються при виконанні завдання
- •Хід виконання роботи
- •Контрольні запитання
- •Визначення стандартного потенціалу окисно-відновного електрода
- •Теоретичні відомості
- •Прилади і засоби виміру, що використовуються при виконанні лабораторної роботи
- •Хід виконання роботи
- •Контрольні запитання
- •Придатність закону ома до розчинів електролітів
- •Теоретичні відомості
- •Прилади і засоби виміру, що використовуються при виконанні лабораторної роботи
- •Хід виконання роботи
- •Контрольні запитання
- •Хімічна дія струму
- •Теоретичні відомості
- •Йодний кулонометр
- •Прилади і засоби виміру, що використовуються при виконанні лабораторної роботи
- •Хід виконання роботи
- •Контрольні запитання
- •Визначення чисел переносу
- •Теоретичні відомості
- •1.Метод Гітторфа
- •Прилади і засоби виміру, що використовуються при виконанні завдання
- •Хід виконання роботи
- •Прилади і засоби виміру, що використовуються при виконанні завдання
- •Хід виконання роботи
- •2. Метод рухомої межі
- •Прилади і засоби виміру, що використовуються при виконанні завдання
- •Хід виконання роботи
- •3. Метод, оснований на вимірюванні електрорушійної сили електрохімічних систем.
- •Прилади і засоби виміру, що використовуються при виконанні завдання
- •Хід виконання роботи
- •Контрольні запитання
Прилади і засоби виміру, що використовуються при виконанні лабораторної роботи
1. Комірка для вимірювання електрорушійної сили електрохімічної системи, складеної з досліджуваного окисно-відновного електрода та електрода порівняння (рис.1).
2. Електрод порівняння: ртутно-сульфатний закисний, каломельний чи хлор-срібний в залежності від досліджуваних розчинів.
3. Високоомний вольтметр для вимірювання електрорушійної сили. Вимірювати електрорушійну силу можна також компенсаційним методом (методом Поггендорфа).
Рис.1 Схема установки для вимірювання редокси потенціала.
4. Апарат Кіппа для одержання СО2 або балон з іншим інертним газом, наприклад, аргоном.
5. Окисно - відновний електрод Fe2+,Fe3+ Pt.
Хід виконання роботи
Досліджувані розчини готують згідно завдання, потім їх по черзі заливають в комірку для вимірювання електрорушійної сили.
Скляну комірку (1) з досліджуваним розчином, в який вставлено платиновий електрод, з`єднують сифоном (2), заповненим цим же розчином, з електродом порівняння (3) через проміжні посудини (4 і 5), які заповнені відповідними розчинами в залежності від вибраного електроду порівняння (насиченого каломельного чи ртутно-сульфатного закисного). Під час проведення досліду пропускають інертний газ.
Електрорушійну силу (Евим) електрохімічної системи
(-) Hg, Hg2Cl2 KCl Red, Ox Pt (+)
вимірюють через кожні 3...5 хвилин до тих пір, поки її величина не стане постійною або буде відрізнятись не більше, ніж на 2 мВ. Виміряна електрорушійна сила Евим = ERed,Ox - Епорів. Рівноважний потенціал окисно-відновного електрода розраховують за формулою:
ERed,Ox = Евим + Епорів. (7)
Після вимірювання електрорушійної сили в кожному з розчинів титруванням визначають рівноважні концентрації іонів Fe2+ і Fe3+. Концентрацію іонів Fe3+ (СFe3+) визначають йодометричним способом. Для цього до проби (5 чи 10 мл) добавляють надлишок КJ і титрують вільний йод 0,1н розчином тиосульфату натрія в присутності крохмалу. Концентацію іонів Fe2+ (СFe2+) визначають титруванням 0,1 н розчином KMnO4.
Стандартний потенціал окисно-відновного електрода з урахуванням рівняння (2) можна розрахувати таким чином:
EоRed,Ox = ERed,Ox - bo lg (aOx/aRed).
Замінивши активності іонів добутком їх концентрацій на середній коефіцієнт активності (f±i) та використовуючи перше наближення Дебая і Гюккеля (lg f± i = - А. zi2 . I, де А = 0,509 для 25оС, І = Σ сі .zi2) одержують:
EоRed,Ox = ERed,Ox - bo lg (cOx/cRed) - bo lg (f Ox/f Red),
EоRed,Ox = ERed,Ox - bo lg (cOx/cRed) - bo . A(z2Red - z2Ox) . I, (8)
де z - заряд відповідних іонів.
Після підстановки одержаного значення рівноважного потенціалу ERed,Ox, визначених аналітично концентрацій cOx і cRed та обчислення величин іонної сили для вказаних концентрацій розчинів одержують значення стандартного потенціалу окисно-відновного електроду.
За формулами (5) і (6) розраховують зміну стандартного ізобарно-ізотермічного потенціалу та константу рівноваги реакції Fe3+ + e = Fe2+.
Щоб зменшити помилку, пов`язану з використанням першого наближення Дебая і Гюккеля, яке придатне для розчинів з концентрацією 0,001...0,01 н, екстраполюють значення EоRed,Ox для даних розчинів на нульову концентрацію чи на нульову іонну силу розчину. Наприклад, якщо співвідношення окисленої та відновленої форм залишається постійним, а в розчині, завдяки введенню фона, змінюється іонна сила, то величина EоRed,Ox може бути визначена шляхом екстраполяції прямої, побудованої в координатах (ERed,Ox - bo lg (cOx/cRed) - І.
В реальних умовах часто розчини містять не лише досліджувані речовини, а і іони, які безпосередньо не приймають участі в окисно-відновній реакції, але впливають на величину окисно-відновного потенціалу. Такий реальний потенціал окисно-відновного електрода в стандартних умовах називають формальним потенціалом.
Завдання 1. Визначити стандартний (формальний) потенціал окисно-відновного Fe2+, Fe3+ електроду в хлоридних розчинах при постійній концентрації соляної кислоти.
Умови дослідів: Вихідні розчини 0,1 н FeCl2 i FeCl3, приготовлені на 0,1 н HCl, яка добавляється до простої редокси системи для запобігання утворення гідроксиду заліза.
Досліджувані розчини, приблизно по 100 мл кожного, готують змішуванням вихідних розчинів в різних співвідношеннях, наприклад:
Fe3+/Fe2+ = 9/1, 8/2, 7/3, 6/4, 5/5, 4/6, 3/7, 2/8, 1/9.
Досліджуваний розчин заливають у скляну комірку, вставляють платиновий електрод, збирають схему, вказану на рис.1, пропускають через комірку інертний газ та вимірюють потенціал редокси електроду по відношенню до каломельного чи хлор-срібного електрода. Після визначення концентрації Fe3+ та Fe2+ розраховують стандартний потенціал окисно-відновного електрода Fe2+, Fe3+ за формулою (8). Розраховують стандартний потенціал редокси електрода для вказаних викладачем 5 розчинів, знаходять середнє арифметичне значення потенціалу, порівнюють його з табличним. Розраховують також Gо і константу рівноваги реакції. Результати експериментів заносять до таблиці 1:
Таблиця 1.
№ п/п |
Досліджувані розчини, мл FeCl3 FeCl2 |
Евим, В |
На 10 мл пішло 0,1н розчинів Na2S2O3 KMnO4 |
C Fe3+ г-іон/л |
CFe2+ г-іон/л |
ЕFe2+,Fe3+ |
|
|
|
|
|
|
|
Завдання 2. Визначити стандартний (формальний) потенціал окисно-відновного Fe2+, Fe3+ електроду в сульфатних розчинах.
Умови дослідів: Вихідні розчини 1 н Fe2(SO4)3, 1н FeSO4, і 2 н H2SO4. Досліджувані розчини, приблизно по 100 мл кожного, готують змішуванням вихідних розчинів в різних співвідношеннях, наприклад, як вказано в таблиці 2:
Таблиця 2.
Загальна концентрація заліза (н) Fe3+ та Fe2+ |
0,1 |
0,1 |
0,1 |
0,02 |
0,02 |
0,02 |
0,004 |
0,004 |
0,004 |
Концентрація H2SO4 (н) |
0,04 |
0,2 |
1,0 |
0,04 |
0,2 |
1,0 |
0,04 |
0,2 |
1,0 |
Співвідношення концентрацій Fe3+ та Fe2+ в сумішах, які вказані в таблиці 2 беруть за вказівкою викладача (наприклад, 3/7 чи 5/5).
Один із досліджуваних розчинів заливають у скляну комірку, вставляють платиновий електрод, збирають схему, вказану на рис.1, пропускають через комірку інертний газ та вимірюють потенціал редокси електроду по відношенню до ртутно-сульфатного закисного електрода. Після визначення концентрації Fe3+ та Fe2+ розраховують стандартний потенціал окисно-відновного електрода Fe2+, Fe3+. Розраховують стандартний потенціал редокси електрода для 3, 6 чи всіх розчинів, вказаних в таблиці. Будують гафіки залежності одержаних за рівнянням (8) значень ЕоFe2+,Fe3+ від іонної сили відповідних розчинів при постійному значенні концентрації кислоти (рН = const). Екстраполяцією знаходять значення ЕоFe2+,Fe3+ при І=0. Далі будують графіки залежності одержаних за рівнянням (8) значень ЕоFe2+,Fe3+ від концентрації кислоти (рН), графічно екстраполюють до значень при рН 7 (або до нульової концентрації кислоти).
Одержані результати заносять до таблиці 3.
Таблиця 3.
№ п/п |
Евим, В |
Ев/о В |
СFe2+ г-іон/л |
СFe3+, г-іон/л |
Ео в/о по (8) |
Еов/о екстрапольовано І=0 |
Еов/о екстрапольовано рН=0 |
Еов/о табл. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЕFe2+,Fe3+ = Ев/о