3. Метод, оснований на вимірюванні електрорушійної сили електрохімічних систем.

Для визначення чисел переносу використовують концентраційні кола з переносом. Такі кола складаються з двох однакових електродів, занурених у розчини одного і того самого електроліту різної активності.

Прикладом концентраційного кола з переносом може бути електрохімічна система:

(-)AgAgNO₃ AgNO₃Ag(+).

(а₂)  (а₁)

На межі двох розчинів в результаті неоднакових рухливостей катіонів і аніонів виникає різниця потенціалів між розчинами різних активностей (концентрацій), яка називається дифузійним потенціалом. Дифузійний потенціал (_D) виникає не тільки на межі двох однакових за складом розчинів різної концентрації, а і на межі двох різних за складом розчинів.

Щоб зменшити дифузійний потенціал на межі двох різних розчинів використовують метод сольового моста, який полягає в тому, що між двома розчинами розміщують проміжний концентрований розчин електроліту з близькими значеннями рухливостей катіонів і аніонів (наприклад, КСІ, KNO₃ чи NH₄NO₃). У цьому випадку одна межа між двома розчинами замінюється двома, на кожній з яких дифузійний потенціал значно менший, ніж на початковій межі. Крім цього, дифузійні потенціали на двох межах виявляються часто протилежними за знаком, внаслідок чого загальне значення дифузійного потенціалу знижується ще більше.

Відносно електрорушійної сили (ЕРС) концентраційного кола з переносом.

Позитивним, наприклад, у вказаному вище концентраційному колі, буде потенціал того електрода, який занурений в розчин з більшою активністю, на ньому перебігатиме реакція відновлення Ag⁺ + e = Ag. І, навпаки, електрод, який зануре­ний в розчин з меншою активністю буде негативним, на ньому перебігатиме реакція окислення Ag = Ag⁺+ e. Потенціал позитивного електрода Е₁ = Е⁰ + (RT/F) ln a₁, потенціал негативного електрода Е₂ = Е⁰ + (RT/F) ln a₂, електрорушійна сила такої електрохімічної системи складатиме:

ЕРС₁ = (RT/F) ln (a₁/a₂) + _D. (15)

Процес, що зумовлює появу електрорушійної сили у таких колах, полягає в переносі електроліту з концентрованого розчину в розбавлений

Теоретичний розрахунок дифузійного потенціалу складний. В най­більш простому випадку, коли дифузійний потенціал виникає на межі однакових розчинів різної концентрації, його можна обчислити за формулою:

_D = - [(_к - _а)/ (_к + _а)] ^. (RT/F) ln (a₁/a₂), (16)

де _к, _а - іонні електропровідності катіонів та аніонів відповідно.

Враховуючи, що t_а = _а/ (_к + _а) (17)

рівняння (15) можна записати:

ЕРС₁ = 2 t_а (RT/F) ln (a₁/a₂). (18)

Якщо елімінувати повністю дифузійний потенціал, то ЕРС₂ для

концентраційного кола з переносом, яке розглядається, матиме вигляд:

ЕРС₂ = (RT/F) ln (a₁/a₂). (19)

Розділивши рівняння (18) на (19) можна число переносу аніонів:

t_а = ЕРС₁/2 ЕРС₂ (20)

Завдання 3.1. Визначення числа переносу іонів Ag⁺ i NO₃^-.