Теоретичні відомості

Всі електрохімічні процеси є окисно-відновними і будь-яка елек­тродна реакція пов`язана з зміною окисно-відновного стану ре­­чо­вини. В цьому розумінні всі електроди є окисно-відновними. Нап­риклад, метал, занурений в розчин його іонів, є окисно-від­новним і на межі поділу метал/розчин в рівноважних умовах пере­бігає реакція M^z+ + ze  M, яка в одному напрямку іде за реакцією M^z+ + ze  M - відновлення іонів (осадження металу), а в оборотному - M  M^z+ + ze є окисленням металу (розчинення металу), але такий електрод відносять до електродів 1-го роду.

Згідно термінології, яка встановилась в електрохімії, окисно-відновним називають електрод, виготовлений з інертного металу і за­ну­р­ений в розчин, який містить речовину як в окисленій, так і у від­новленій формах. Такі електроди називають також редокси-елект­­­ро­дами. Інертний метал не обмінює свої іони з розчином тобто, не приймає участі в реакції, а служать лише для підведення чи відведення електронів. Метал редокс-електрода, обмінюючись електронами з учасниками окисно-відновної реакції, приймає потенціал, який відповідає редокси-рівновазі, що встановлю­ється між учасниками реакції. Крім цього метал повинен прискорювати встановлення електрод­ної рівноваги, тобто бути каталізатором електродної реакції, але він повинен бути водночас інертним щодо інших можливих реакцій. Нарешті метал редокс-електрода повинен забезпечувати створення максимально розвинутої поверхні поділу метал/розчин, на якій могла б відбуватися реакція. Усі ці вимоги найкраще задовольняє платина. Для створення розвинутої поверхні платину покривають електролітично платиновою черню.

Розрізняють прості і складні редокси-електроди. На простих редокси-електродах реакція зводиться до переміни валентності іонів без зміни їх складу, наприклад:

Fe³⁺ + e = Fe²⁺,

MnO₄^- + e = MnO₄^2-,

[Fe(CN)₆]^3- + e = [Fe(CN)₆]^4-.

Якщо позначити окислені іони Ox, а відновлені Red, то всі написані вище рівняння можна виразити одним загальним рівнянням:

Ox + ne = Red. (1)

Простий редокси-електрод записують у вигляді схеми Red,Ox  Pt, або просто Red,Ox, а його потенціал згідно рівняння Нернста має виг­ляд

E_Red,Ox = E^o_Red,Ox + 2,303 (RT/nF)lg (a_Ox/a_Red). (2)

Потенціали простих редокси-електродів можна зв`язати з потенціа­лами відповідних електродів першого роду. Наприклад, залізо (Fe) може існувати в розчині у вигляді іонів Fe<sup>3+</sup> та Fe<sup>2+</sup>. Для нього можливі два електроди першого роду Fe<sup>3+</sup>Fe i Fe<sup>2+</sup>Fe, а також редокси-електрод Fe<sup>2+</sup>, Fe<sup>3+</sup>. Зв`язок між цими величинами, згідно правила Лютера, можна знайти, провівши уявно процес електрохімічного розчинення заліза з одержанням іонів Fe³⁺ безпосередньо, або через проміжне утворення іонів нижчої валентності Fe²⁺.

Враховуючи G₁ = G₂ + G₃, можна записати:

E^o_Fe³⁺/_Fe = E^o_Fe²⁺/_Fe + E^o_Fe²⁺/_Fe³⁺ (3)

Рівняння (3) застосовують у тих випадках, коли безпосеред­ньо визначити­ один із потенціалів або важко, або неможливо. В наведеному прикладі не вдається виміряти потенціал Fe³⁺Fe через нестійкість іонів Fe³⁺, але його можна визначити з доступних для прямого вимірювання стандартних потенціалів електродів Fe²⁺Fe i Fe²⁺,Fe³⁺.

На складних редокси-електродах реакція відбувається із зміною валентності та складу учасників окисно-відновного процесу. В реакціях такого роду беруть участь звичайно іони водню і молекули води. Проте участь останніх не позначається на характері рівнянь для електродного потенціалу, тому що активність води в ході реакції майже не змінюється. Схему складного редокси-електроду можна записати:

Red,Ox, Н⁺  Pt.

Потенціал складного редокси-електроду залежить не тільки від ак­тив­­ностей окислених і відновлених учасників реакції, а й від активнос­ті водневих іонів. Характер залежності потенціалу редокси-електроду від активності водневих іонів визначається природою учасників реакції. Наприклад, для системи MnO₄^- - Mn²⁺, в якій перебігає реакція:

MnO₄ ^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O,

потенціалу електрода відповідає рівняння:

E _Mn²⁺_{, MnO4}^- = E^o _Mn²⁺_{, MnO4}^- + 2,303 (RT/5F)lg (a _MnO4^- a_H+⁸ /a _Mn²⁺).

До складних редокси-електродів відносять також хінгідронний електрод, який являє собою гладкий платиновий електрод, занурений в водний розчин (наприклад, кислоти) з добавкою хінгідрона (малорозчинної сполуки чорно-зеленого кольору), який дисоціює в водних розчинах на еквімолекулярні кількості хінона С₆Н₄О₂ (х) і С₆Н₄(ОН)₂ гідрохінона (гх).

Для хінгідронного електроду, на якому перебігає реакція

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е = С₆Н₄(ОН)₂,

потенціал електрода передається рівнянням

Е_х/гх = Е^о _х/гх + 2,303 (RT/2F)lg(а_х ^. а²_Н+/а_гх).

Складні редокси-електроди можна використовувати як індикаторні електроди при вимірюванні рН. Так, хінгідронний електрод використо­ву­ють для вимірювання рН кислих та нейтральних розчинів (рН 8). Це пов`язано с тим, що внаслідок незначної розчинності і малої константи дисоціації хінгідрона в кислих розчинах малої іонної сили концентрації та коефіцієнти активності хінона і гідрохінона однакові, а тому потенціал електрода можна записати:

Е_х/гх = Е^о _х/гх + 2,303 (RT/F)lg(а_Н+),

Е_х/гх = Е^о _х/гх - b^opH, (4)

де b^o = 2,303 ^.RT/F = 0,059.

При рН  8 хінгідрон зазнає хімічні перетворення і легко окислю­ється киснем повітря.

Визначення стандартного окисно-відновного потенціалу електрода має велике значення, тому що дозволяє обчислити зміну стан­дарт­ного ізобарно-ізотермічного потенціалу за формулою

G^о = - nFE^o_Red,Ox, (5)

а також константу рівноваги К_р реакції

E^o_Red,Ox = (RT/nF)lg К_р. (6)