Контрольні запитання

1. Рівняння Гіббса-Гельмгольца та його використання в електрохімії.

2. За яких умов справедливий принцип Томпсона?

3. Як залежить співвідношення між електричною енергією, що генерується в оборотній системі, і тепловим ефектом реакції від температурного коефіцієнта ЕРС?

4. Докажіть, чи буде самовільно перебігати реакція Cu + ZnSO₄ = Zn + CuSO₄.

5. Розрахуйте максимальну електричну роботу, яку може генерувати гальванічний елемент Zn ZnCl₂ AgCl Ag.

6. Охарактеризуйте фізичну суть понять “вільна” та “зв`язана” енергія.

7. Що являють собою відкриті, закриті та ізольовані термодинамічні системи?

8. Що таке “хімічний потенціал”?

9. В електрохімічній системі, складеній з електродів Cd/CdSO₄ i Mn/MnSO₄ самовільно перебігає електрохімічна реакція. Запишіть схему електрохімічної системи, електродні реакції та сумарну реакцію.

10. Наведіть приклади електродів 1-го та 2-го роду. Напишіть рівняння електродних реакцій та рівняння Нернста для вибраних електродів.

Лабораторна робота № 2

Визначення коефіцієнтів активності електролітів методом ерс

Мета роботи: Визначення середніх коефіцієнтів активності НСІ методом ЕРС. Дослідження їх залежності від концентрації електроліта.

Теоретичні відомості

Реальні розчини відрізняються від ідеальних насамперед тим, що в них мають місце сили взаємодії між іонами. Активності іонів (а_і) відоб­ра­жа­ють цю взаємодію і можуть бути подані у вигляді добутку:

а_і = с_і ^. f_i,

де с_і - концентрація іонів, f_i - коефіцієнт активності.

Зіставлення виразів для хімічних потенціалів і-их іонів у реальних розчинах _р_і = _і⁰ + RT lnC_i + RT lnf_i і в ідеальних розчинах

_ід_і = _і⁰ + RT lnC_i показує, що RT lnf_i = _р_і - _ід_і = _і.

Отже, коефіцієнт активності відображає зміну енергетичного стану іонів (або інших частинок), зумовлену міжіонною (міжчастин­ко­вою) взаємодією в умовах рівноваги.

В усіх електролітах коефіцієнти активності для нескінченно розве­дених розчинів дорівнюють одиниці і в цих умовах активності і концент­рації співпадають а_і = с_і. Із збільшенням концентрації коефіцієнт актив­ності поступово зменшується і при певному її значенні стає мінімальним. Подальше зростання концентрації веде до підвищення коефіцієнту активності, і в дуже концентрованих розчинах він може бути більшим від одиниці.

Експериментально визначити активності чи коефіцієнти активностей окремих іонів не можна. Це пов`язано з тим, що через умову електронейтральності розчину зміна вмісту іонів даного виду неможлива без одночасної й еквівалентної зміни іонів протилежного знаку. Звичайно визначають активність електроліту а_е і так звані середні активності іонів а_. Співвідношення між цими величинами таке: а_е = а₊^{+ .} а_-^- = а_^ при умові, що електроліт розпадається при дисоціації на ₊ позитивних і _- негативних іонів. а  = ₊ + _-. Очевидно, що середня активність іонів електроліту є середнім геометричним з активностей окремих іонів. Аналогічно можна визначити середні концентрації і середні коефіцієнти активності: (а₊^{+ .} а_-^-)^1/ = с_, (f₊^{+ .} f_-^- )^1/ = f_.

Середній коефіцієнт іонів можна розрахувати, використовуючи висновки теорії Дебая і Гюккеля. Так, для розведених розчинів електролітів (с  0,01 моль/л) згідно першого наближення цієї теорії середній коефіцієнт активності можна розрахувати за формулою:

lg f_ = -  z₊ z_- h I,

де z₊, z_- - заряди катіонів і аніонів відповідно; І - іонна сила розчи­ну, яку можна розрахувати І = (1/2)^. с_i^. z_i²; h = 1,825 ^. 10⁶ /( Т)^3/2. Для водних розчинів 1-1-зарядних електролітів при 25⁰С можна записа­ти lg f_ = - hс = - 0,509с. В випадку більш концентрованих розчинів для розрахунків середніх коефіцієнтів активності використовують напівемпіричні формули.

Середні коефіцієнти активності можна визначити експериментально за результатами вимірювань пружності пари, за зниженням температури замерзання і за ЕРС.

Використовуючи метод ЕРС, точні результати можна одержати, якщо підібрати електрохімічні системи, в яких буде відсутній дифу­зій­ний потенціал (елементи без переносу). Для цього найбільш придатні прості хімічні кола, в яких один електрод оборотний щодо катіонів електроліту, а другий - щодо його аніонів. Якщо необхідно, наприклад, визначити експери­мен­тально середній коефіцієнт активності іонів соляної кислоти, то складають електрохімічну систему з водневого (оборотного щодо катіонів електроліту) і хлорсрібного (оборотного щодо аніонів електроліту) електродів:

Pt(H₂) HCI AgCI Ag (1)

Електрорушійна сила (Е) такої електрохімічної системи дорівнює різ­ни­ці двох рівноважних потенціалів правого і лівого електродів:

Е=[Е⁰_{CI- AgCI Ag} - (RT/F)ln a_CI-] - [E⁰_H+H2 + (RT/F) ln(a_H+/p^1/2_H2)].

Враховуючи, що для 1-1-зарядного електроліта а₊^. а_- = а_², при тиску водню р_Н2 = 1 i Е⁰_{CI- AgCI Ag} - E⁰_H+H2 = E⁰ вище наведене рівняння можна записати:

E = E⁰ - (RT/F) ln (a_CI- ^. a_H+) = E⁰ - 2(RT/F) ln а_. (2)

Як відомо середня активність дорівнює добутку середньої концентрації на середній коефіцієнт активності а_ = с_ ^. f_. Замість середньої концент­рації можна використовувати аналітичну концентрацію для 1-1-зарядного розчину елект­роліту. Розглянемо на прикладі, чому це саме так можна зробити в даному випадку. Нехай аналітична концентрація с електро­лі­ту, який дисоціює на ₊ і _- іонів. Тоді концентрація позитивних іонів складатиме с₊ = с ^. ₊, а негативних - с_- = с ^. _-. Середня активність іонів а_ = c_ ^. f_ = [(с ^. ₊)^{+ .} (с ^. _-)^-]^{1/ .} f_ = c ^. f_ ^. (₊^+ + _-^-)^1/, де (₊^+ + _-^-)^1/ - фактор асиметрії. Для 1-1-зарядного електроліту НСІ фактор асиметрії дорівнює одиниці, а тому а_ = c ^. f_. Тоді рівняння для електрорушійної сили (2) матиме вигляд:

E = E⁰ - 2(RT/F) ln с - 2(RT/F) ln f_, звідки

2(RT/F) ln f_ = E⁰ - (Е + 2(RT/F) ln с). Якщо замінити натуральний логарифм на десятковий і позначити (2,303 RT/F) = b⁰, то рівняння для розрахунку середнього коефіцієнта активності можна записати таким чином:

lg f_ = [E⁰ - (Е + 2 b⁰ lg с)]/2 b⁰. (3)

Е⁰_{CI- AgCI Ag} - E⁰_H+H2 = E⁰ можна визначити з дослідів. Для цього вимі­рю­­ють електрорушійну силу електрохімічної системи (1) для різних концентрацій електроліта. Потім за одержаними даними будують графік залежності

(Е + 2 b⁰ lg с±) від с± (див. рис.1). Концентрацію електроліта виражають в моляльності.

Рис.1 Визначення величини Е⁰.

При нескінченному розведенні (с0) коефіцієнт активності дорівнює одиниці, а lg f_ = 0, то очевидно, якщо екстраполювати одержану залежність до с = 0, то (Е + 2 b⁰ lg с) = Е⁰.

Після того, як значення Е⁰ підраховано, визначають за рівнянням (3) значення середніх коефіцієнтів активності розчину, які відповідають заданим значенням концентрацій.