Контрольні запитання

1. Закони Фарадея.

2. Фізичний смисл електрохімічного еквіваленту та спосіб його розрахування.

3. Чим відрізняються нерівноважні електрохімічні системи від рівно­важних?

4. Сила і густина струму як характеристика швидкості електро­хіміч­ного процесу.

5. Вихід за струмом та способи його визначення.

6. Як можна виміряти кількість електрики, яка проходить через електрохімічну систему?

7. Основні типи кулонометрів: конструкції, електроліти, електродні про­­це­си, допустимі густини струму.

8. Чому катод мідного кулонометра рекомендується опускати в електроліт безпосередньо перед вмиканням струму?

9. Чому в срібному титраційному кулонометрі в катодний простір (над розчином нітрату калію) заливають азотну кислоту?

10. Чому вихід за струмом цинку при його осадженні з простих кислих електролітів залежить від складу електроліту та густини струму?

11. Чому при одержанні диоксиду свинцю анодним окисленням іонів Pb²⁺ в нітратні електроліти добавляють нітрат міді?

12. Як розрахувати питомі витрати електроенергії?

Лабораторна робота № 6

Визначення чисел переносу

Мета роботи: Ознайомитись з теоретичними відомостями по визначенню кількісних характеристик переносу електрики в розчинах електролітів, з мето­диками експериментального визначення чисел переносу іонів. Дослі­дити залежність чисел переносу від природи та концентрації електроліту.

Теоретичні відомості

Перенесення електрики через розчин електроліту здійснюється всіма іона­ми, які в ньому містяться, однак доля їх участі різна в залежності від заряду, концентрації та швидкості руху іонів в електричному полі. Для характеристики кількості електрики, яка переноситься даним і-им видом іонів, введено поняття число переносу. Числом переносу називається частка електрики, яка переноситься і-им видом іонів (t_i):

t_i = q_i / q_i , (1)

де q_i - кількість електрики, яку переносить і-ий вид іонів;

Σq_i - сумарна кількість електрики, яка перенесена всіма іонами елек­троліту.

Для бінарного 1-1-валентного електроліта КА, який дисоціює за схемою КА  К⁺ + А^-, числа переносу можуть бути виражені рівнян­ня­ми:

t_к = q_к /(q_к +q_а), t_а = q_а /(q_к +q_а), (2)

де q_к і q_а - кількість електрики, яка перенесена катіонами К⁺ і аніонами А^- відповідно.

Оскільки кількість електрики, яка перенесена і-им видом іонів, про­пор­­ційна швидкості їхнього руху, то числа переносу можна визначити через рухливості іонів:

t_к = u_к /(u_к +u_а), t_a = u_a /(u_к +u_а), (3)

або через іонні електропровідності (_i=Fu_i):

t_к = _к /(_к +_а), t_а = _а /(_к +_а). (4)

Для бінарного електроліта t_к + t_а = 1, (5)

а в загальному випадку, коли в електроліті є інші різні заряджені іони рівняння (5) матиме вигляд:

Σt_і = 1. (6)

Числа переносу поділяють на істинні та уявні, електричні та числа переносу іонного компонента.

Уявні (t_і) - це числа переносу гідратованих іонів, які в розчині перемі­щу­ються разом з гідратною оболонкою, але перенос молекул води (роз­чинника) не враховується. Частіше всього визначають уявні числа переносу.

Істинні (n_i) - числа переносу іонів, які переміщувались би в розчині без гідратної оболонки; при їх визначенні враховують перенос води (роз­чинника). Показано, що n_i = t_і + n_c ^. с, де с - концентрація іонів в розчині, а n_c - число гідратації іона. Різниця між уявними та істинними числами переносу є, хоча і невелика. Наприклад, для іонів калію в розчині 1,3 н КСІ при 25⁰С n_і = 0,495, а t_і = 0,482.

Під електричним числом переносу розуміють число переносу іона, який існує в розчині тільки у вигляді одного компонента. Наприклад, в розчині NaCI існує тільки хлор-іон і ніяких інших компонентів, куди б він ще входив, немає. Іонний компонент включає в себе всі форми існування даного іона в розчині. Наприклад, у водному розчині CdCI₂ іонний компонент Cd²⁺ може існувати у вигляді Cd²⁺, СdСI⁺, CdCI₂, CdCI₃^-, CdCI₄^2-. Під час електролізу всі ці частинки будуть переміщатися до катода за рахунок дифузії, а за рахунок міграції в електричному полі вони будуть рухатися в різних напрямках (див. рис.1) і з різною швидкістю, тобто вони будуть мати різні числа переносу. Експери­мен­таль­но визначають в цьому випадку число переносу іонного компонента (t_Cd2+), тобто число грам-еквівалентів цього компонента, перенесених в напрямку катода при проходженні через розчин 1F (Фарадея) електрики. В деяких випадках експериментально визначені числа переносу можуть бути більшими від одиниці чи мати від`ємне значення. Наприклад, в 0,5 М розчині К₂CdJ₄ t_Cd2+= - 0,12, t_J-= 1,12, що пояснюється перемі­щенням комплексного іона [CdJ₄]^2- до анода в електричному полі.

Рис.1 Напрямок руху Рис.2 Залежність чисел пе-

компонентів, в склад реносу від концентрації

яких входять іони Cd²⁺

Числа переносу залежать від природи електроліта, концентрації, заряду і рухливості іонів, та від температури. З ростом концентрації іонів числа переносу значно не змінюються. Має місце наступна закономірність в залежності чисел переносу від концентрації. Якщо число переносу при нескінченному розведенні дорівнює _t_і =0,5, то при збільшенні концентрації с_і його значення практично не змінюється. Якщо _t_і  0,5, то з ростом концентрації іонів числа переносу зменшуються, а якщо _t_і  0,5, то числа переносу з ростом концентрації збільшуються (див. рис.2).

З ростом температури, за рахунок неоднакового ступеня дегідратації іонів, їх числа переносу вирівнюються і наближаються до 0,5.

Існують три групи методів експериментального визначення чисел переносу: гравіметричний (метод Гітторфа), метод рухомої межі та метод, оснований на вимірюванні електрорушійної сили електрохімічних систем.