МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

МЕТОДИЧНІ ВКАЗІВКИ

до виконання лабораторних робіт з

“ТЕОРЕТИЧНОЇ ЕЛЕКТРОХІМІЇ”

для підготовки бакалаврів напрямку 0513

"хімічна технологія та інженерія"

Спеціальність - 6.0916 “Технічна електрохімія”

Частина І

КИЇВ КНУТД 2011

Методичні вказівки до виконання лабораторних робіт з дисципліни “Теоретична електрохімія” для підготовки бакалаврів напрямку 0916 "Хімічна технологія та інженерія", спеціальность 6.0916 “Технічна електрохімія” / Укл.: Т.І. Мотронюк, В.Г. Хоменко, В.І. Лисін, К.В. Лихницький – К.: КДУТД, 2011 – 51 с. Укр.мовою

Укладачі: Т.І. Мотронюк, к.т.н., доцент

В.Г. Хоменко, с.н.с.

В.І. Лисін, к.х.н., доцент

К.В. Лихницький, н.с.

Відповідальний за випуск: В.З. Барсуков

Затверджено на засіданні кафедри електро-хімічної енергетики та хімії протокол № від

Лабораторна робота № 1

Визначення температурного коефіцієнта ерс гальванічного елемента та розрахунок на його основі термодинамічних характеристик

Мета роботи: Дослідити залежності ЕРС оборотних гальванічних елементів від температури. Визначити енергію Гіббса (G), ентальпію (H) і ентропію (S) реакцій, які протікають у досліджуваних електрохімічних системах.

Теоретичні відомості

Гальванічний елемент являє собою електрохімічну систему, в якій хімічна енергія окисно-відновної реакції перетворюється в електричну.

При описові рівноваги в електрохімічних системах, як і в інших хімічних системах, використовується хімічна термодинаміка. Термоди­намічна трактовка явищ і термодинамічні розрахунки універсальні, вони вимагають знання лише початкового та кінцевого стану системи. Напри­клад, визначення внутрішньої енергії системи (U), яка являє собою загальний запас енергії системи, що складається з енергії взаємодії атомного ядра з електронами, електронів, молекул - між собою і таке ін., практично неможливе та в цьому немає необхідності, тому що термо­динаміка цікавиться не абсолютною величиною, а тільки її зміною (U) при переході від початкового (U₁) до кінцевого (U₂) стану:

U = U₂ - U₁. (1)

Крім внутрішньої енергії для характеристики стану термодинамічної системи використовують і інші термодинамічні параметри: тиск (p), об`єм (v). температура (Т), концентрація (c), ентропія (S) та ентальпія (H). Перші чотири параметри можуть бути безпосередньо виміряні, а останні два, які являють собою термодинамічні функції, - отримують за результатами розрахунків. Якщо змінюється хоча б один з параметрів, то такий процес називають термодинамічним.

У залежності від умов проведення термодинамічні процеси розподіляють на ізотермічні (T=const), ізобарні (p=const), ізохорні (v=const) і адіабатичні (ті, що протікають без обміну теплоти з навколишнім середовищем, а лише з обміном роботи).

Класична хімічна термодинаміка вивчає оборотні процеси. У результаті оборотного термодинамічного процесу система проходить досить повільно через ряд рівноважних стадій, а при поверненні в почат­ковий стан у ній і в зовнішньому середовищі не відбуваються ніякі зміни і відсутні втрати енергії.

Існує дві форми обміну енергією: у вигляді теплоти (Q) і роботи (А). Передача енергії від однієї частини системи до іншої у вигляді теплоти здійснюється в результаті неупорядкованого хаотичного руху молекул, атомів, іонів, які складають систему. Робота являється формою передачі енергії, яка пов`язана з упорядкованим направленим рухом молекул, атомів від однієї хімічної сполуки до іншої (хімічна форма роботи), направленим рухом електронів (електрична форма роботи).

Енергія ізольованої системи (відокремленої від навколишнього сере­довища) залишається постійною, які б зміни не проходили в її окремих частинах. Теплота (Q), яка підводиться до якого-небудь тіла ізольованої системи, витрачається на зміну внутрішньої енергії (U) та виконання роботи (А) проти зовнішніх сил (1-ий закон термодинаміки):

δQ = dU + δA. (2)

Якщо на систему діє сила тиску, то

δQ = dU + pdv. (3)

Якщо на систему діють інші сили, то вона може виконувати і інші елементарні роботи (А`). Тоді рівняння (3) можна записати:

δQ = dU + pdv + δA`. (4)

Згідно 2-го закону термодинаміки корисну роботу можна одержати за рахунок будь-якого самовільного процесу. Використовуючи рівняння 2-го закону термодинаміки

(δQ/T)  dS, (5)

можна оцінити можливість, напрямок та границю проходження самовільного процесу, dS - зміна функції стану - ентропії- не залежить від способу проведення процесу. На основі рівнянь 1-го та 2-го законів термодинаміки можна записати:

TdS  dU + pdv + δA`, (6)

або

δA`  - (dU + pdv - TdS). (7)

Рівняння (7) показує, що існують функції, зменшення яких в оборотному процесі при сталості пари термодинамічних параметрів дорівнює максимальній корисній роботі. Так, при S,v = const δA` = - dU, A` = - U, тобто робота виконується за рахунок зменшення внутрішньої енергії системи. Такі функції називають термодинамічними потенціалами. Існують термодинамічні потенціали:

ізохорно - ізоентропійний dU = TdS - pdv, (8)

ізохорно - ізотермічний dF = - SdT - pdv, (9)

ізобарно - ізоентропійний dH = TdS + vdp, (10)

ізобарно - ізотермічний dG = -SdT + vdp. (11)

В оборотних умовах максимальна робота здійснюється за рахунок зменшення вище вказаних потенціалів стану. У рівноважних умовах їх зна­­чення мінімальні dU = 0, dF = 0, dH = 0, dG = 0.

Електрохімічні системи розглядають, як правило, при T,p = const, а тому використовують ізобарно - ізотермічний потенціал (11). Для закри­тих систем, в яких кількість частинок (молекул, атомів...), що склада­ють сис­те­му, залишається незмінною

dG = -SdT + vdp, (12)

для відкритих систем, в яких кількість частинок змінюється, наприклад, при проходженні хімічної чи електрохімічної реакції

dG = -SdT + vdp - dA`. (13)

При T,p = const dG = - δA`,

- G = A` (14)

Електрична робота гальванічного елемента дорівнює добутку електрорушійної сили (ЕРС) на заряд, що переноситься. Електрорушійна сила - це різниця потенціалів, яка існує між електродами розімкнутого елемента, тобто при відсутності електричного струму в зовнішньому колі. Величина ЕРС оборотного елемента залежить тільки від струмоутво­рю­ючого процесу і не залежить від конструкції елемента та величини електродів. Якщо при оборотному перебігу електрохімічної реакції пере­но­ситься nF електрики, ЕРС становить деяку величину Е, то електрична робота (енергія) дорівнює:

А`= nFE, (15)

і рівняння (14) матиме вигляд:

- G = A`= nFE, (16)

де n - кількість електронів, які приймають участь в реакції,

F - число Фарадея.

Таким чином, електрична робота при оборотному процесі в разі T,p = const відбувається за рахунок зменшення ізобарно-ізотермічного потенціалу (енергії Гіббса). Згідно рівняння (16) за відомим значенням зміни енергії Гіббса можна розрахувати ЕРС і, навпаки, можна визначити зміну енергії, якщо заміряти ЕРС електрохімічної системи.

Застосування рівняння Гіббса-Гельмгольца G = H + T(G/T)_p до електрохімічних систем дає змогу знайти співвідношення між електричною енергією (nFE) і тепловим ефектом (Q) струмоутворюючої реакції:

nFE_p = _p + nFT(E/T)_p (17)

Слід відмітити, що розрізняють термохімічне () і термодинамічне (Q) позначення теплоти. У термохімії теплота, що виділяється, вважається позитивною, а теплота, яка поглинається системою - негативною; в термодинаміці - навпаки, таким чином = - Q. Замірявши Е, Т та визна­чив­ши E/T, не важко вирахувати -G = A`= nFE_p; S = nF(E/T)_p; -H = _p = nF[E_p - T(E/T)_p.

З рівняння (17) випливає, що співвідношення між електричною енергією, яка оборотно генерується в електрохімічній системі - гальва­нічному елементі - і тепловим ефектом реакції, що в ній відбувається, залежить від знаку та величини температурного коефіцієнта ЕРС.

Якщо температурний коефіцієнт (E/T)_p  0, то nFE_p і система перетворюватиме в електричну енергію не тільки ту кількість теплоти, яка відповідає тепловому ефекту реакції, а й додаткову теплоту, яка запозичується з навколишнього середовища в кількості, що відповідає nFT(E/T)_p = Q_п , де Q_п - теплота Пельтьє. При адіабатичній роботі системи її температура знижується.

Якщо (E/T)_p  0, то nFE_p і частина теплоти реакції розсію­ється у вигляді теплоти Пельтьє, в адіабатичному режимі система нагріватиметься.

Якщо (E/T)_p = 0, то nFE=_p (правило Томпсона) і корисна електрична робота дорівнює тепловому ефекту реакції.

Коли в електрохімічній системі протікає реакція, то термодинамічні потенціали можуть змінюватися за рахунок зміни кількості компонента N_i (в молях). Часткова похідна будь-якого термодинамічного потенціалу по кількості даного компоненту (в молях) при сталості інших компонентів називається хімічним потенціалом, наприклад,

(G/N_i)_p,T,j=const = _i. (18)

Хімічний потенціал характеризує здатність і-го компоненту до виходу з даної фази. Для відкритої системи можна записати:

dG = -SdT + vdp + _idN_i (19)

При T,p = const максимальна робота А``= G =_iN_i. Для електро­хі­мічної системи можна записати G =_iN_i = - nFE, або

nFE = -_iN_i. (20)

Із рівняння (20) виходить, що в електрохімічних системах типу “гальванічний елемент” електрична робота здійснюється за рахунок змен­­шення хімічної енергії, а в електрохімічних системах типу “гальванічна ванна” чи “електролізер” перетворення одних речовин в інші (реакція) перебігає за рахунок поглинання електричної енергії, яка надходить від джерела постійного електричного струму.