6.2.7. Утилизация полимерных отходов
Мировое производство полимерных материалов ежегодно возрастает на 5-6% и составляет около 250 млн тонн. Отходы образуются в процессе получения, переработки полимеров и использования изделий из них. Например, процесс вакуум-формования листовых материалов сопровождается образованием отходов в количестве 15-35% от производительности экструдера. Объем отходов при изготовлении преформ (полимерная заготовка для выдува бутылок) составляет 0,6-0,9%, а при изготовлении емкостей из преформ – около 0,3%. Основной вклад в образование отходов потребления вносит использованная упаковочная тара, в основном бутылки из-под напитков. Значимость вопроса рециклинга полиэфирных бутылок в последнее время приобрела особую злободневность. Взрывной характер производства этого вида упаковочной тары, повышение мировых цен на нефть и, соответственно, на полиэтилентерефталат (ПЭТ), повлияли на необходимость организации сбора и использования полиэфирных бутылок.
В структуре всех образующихся полимерных отходов отходы ПЭТ составляют более 30%, но перерабатывается в настоящее время только 12% из них. Ежегодный общемировой объем перерабатываемых отходов ПЭТ достигает 1 млн тонн. Основные направления использования вторичного ПЭТ: волокно – 7%; пленки – 10%; обвязочный материал – 16%; упаковочные материалы – 66%.
Оценим некоторые варианты утилизации отходов ПЭТ.
Захоронение. Закапывается ценное полимерное сырье, получаемое из невозобновляемого источника – нефти. Огромные территории становятся непригодными для сельскохозяйственных нужд на десятки лет. Сжигание с целью выработки энергии. Метод экологически небезопасен и экономически нецелесообразен. Выделяют несколько экономически обоснованных способов рециклинга ПЭТ, которые условно можно разделить на три группы: механические, термические и физико-химические.
Распространенным методом переработки бытовых отходов ПЭТ остается механический рециклинг по схеме: мойка, сушка, измельчение в хлопья с последующим использованием для получения волокна или нетканых полотен. В США из вторичного ПЭТ производится почти половина всех полиэфирных волокон, в Европе – около 70%. С добавлением вторичного ПЭТ производят нетканые полотна для шумоизолирующих материалов, геотекстиля, фильтрующих и абсорбирующих элементов, утеплителя и т.д.
Термическое разложение. Продукты деструкции используют при получении пластификаторов, лаков, покрытий и др. Термическое разложение при более низких температурах в присутствии катализаторов позволяет получить исходные мономеры с последующим использованием их в качестве сырья при проведении процесса поликонденсации.
Физико-химические способы: повторное плавление отходов при получении изделий экструзией или литьём под давлением; получение композиционных ма-териалов; химическая модификация; сольволиз.
Известен способ модификации вторичного ПЭТ при поликонденсации с добавлением многоосновных кислот или их ангидридов. При сольволизе ПЭТ подвергается деполимеризации при взаимодействии с такими химическими веществами, как метанол, этиленгликоль, кислоты (гидролиз) или щелочи (омыление). Распространенным способом химической переработки промышленных отходов синтеза и переработки полиэтилентерефталата (гранулята, слитков, фильерной рвани)является метанолиз. Степень превращения отходов при этом составляет около 80% при больших энергозатратах. Кроме того, процесс требует мер защиты окружающей среды и работающих, т.к. применение метанола обусловливает высокий уровень пожаровзрывоопасности производства.
В качестве перспективного химического способа рассматривается процесс деполимеризации измельченных отходов путем их гликолиза этиленгликолем при атмосферном давлении и повышенной температуре до дигликольтерефталата (ДГТ). Полученный ДГТ подвергается тщательной очистке от механических примесей и повторно в смеси с ДГТ, получаемым из исходного мономера – диметилтерефталата, подвергается поликонденсации на существующих технологических линиях синтеза полимера. Полученный ПЭТ используется для получения полиэфирного волокна. Теоретический выход полезного вещества близок к 100%.
Немецкой фирмой «Карл Фишер Индастрианлаген ГмбХ» разработан процесс получения высококачественной продукции под названием «PETryc» путем совместной переработки всех видов полиэфирных отходов. В основе данного процесса – стадия дополиконденсации полученного при плавлении отходов низковязкого расплава. При этом осуществляется повторная активация неактивных концевых групп этиленгликолем и добавляются специальные добавки для соединения макромолекулярной цепи. В данном случае исключается традиционно применяемая стадия сушки отходов. Полученный полимер используется, например, для формования полиэфирных нитей, производства спанбонда, экструдирования пленки.
При переработке отходов по принципу «бутылка в бутылку» может применяться так называемая «многослойная технология», когда слой вторичного ПЭТ оказывается между двумя слоями первичного высококачественного полимера. Многослойные бутылки могут содержать до 50% вторичного ПЭТ – эта технология используется сегодня в Швейцарии, Швеции и США.
Перспективным направлением является создание на основе вторичного ПЭТ нанокомпозитных материалов с использованием нанонаполнителей (органомодифицированные алюмосиликаты, нанотрубки, фуллерены и др.). Нанокомпозитные материалы на основе вторичного ПЭТ и слоистых алюмосиликатов обладают комплексом высоких эксплуатационных характеристик, способных обеспечить их применение в различных областях промышленности.
Специалистами кафедры технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов Белорусского государственного технологического университета предложены методы оценки остаточного ресурса отходов полимеров, что позволяет производственникам целенаправленно выбирать направления их переработки.
Ниже приведено описание некоторых реализованных на предприятиях Беларуси технологических схем рециклинга отходов ПЭТ.
Переработка полиэфирных бутылок из-под напитков. Известно, что европейские потребители только в 2005 году собрали и вернули на вторичную переработку свыше 210 тыс. т ПЭТ бутылок. Чаще всего использованные бутылки измельчаются в хлопья (флексы) размером 4-10 мм. Технология состоит в отделении от бутылок посторонних предметов, металла, песка, земли, этикеток, клея, пробок, дроблении и измельчении, мытье и сушке хлопьев.
Кипы спрессованных бутылок посредством автопогрузчика подаются на загрузочный конвейер, где происходит расформирование кип на отдельные бутылки. Конвейер оснащен электронным детектором металла. На следующей стадии в промывочном измельчителе происходит дробление бутылок до хлопьев размером порядка 10-14 мм. Этот процесс совмещается с промывкой полученных чешуек водой, подаваемой через форсунки по циркуляционной схеме. В процессе измельчения большинство этикеток отделяется от пластика из-за различия в свойствах ПЭТ и бумаги. В свою очередь, вода, которая подается на дробление, осуществляет функцию первичной промывки и удаляет с продукта грязь и песок. Транспортировка хлопьев из гранулятора производится шнеком.
Двухкратный цикл химической промывки производится в промывочной емкости водным раствором химикатов. Затем на установке ополаскивания обеспечивается удаление моющих средств, загрязняющих веществ и клея. Совместное воздействие горячей воды температурой ~60°С, системы барботажа и вращения материала во встроенной корзине обеспечивает тщательную отмывку хлопьев.
Далее чешуированный материал вместе с водой поступает во флотационную емкость для разделения материалов с разными относительными плотностями – полиэтилентерефталата бутылок, полипропилена и полиэтилена пробок и отрывных колец. Легкие материалы удаляются с поверхности воды, в то время как более тяжелые хлопья ПЭТ подаются со дна ванны посредством шнека на повторную промывку, аналогично описанной выше. Затем хлопья вместе с водой поступают в систему гидроциклона, где осуществляется разделение воды и хлопьев, а далее в сушилку.
В результате получаются хлопья, готовые к отправке на станцию затаривания в мягкие контейнеры «биг-бэги» или на установки непосредственного использования.
Линия получения вторичного гранулята. Технологический процесс получения вторичного гранулята ПЭТ (рис.6.8) основан на подготовке отходов, расплавлении, гомогенизации, фильтрации расплава, экструдировании стренг и их гранулировании. Сырьем для данного производства могут являться: хлопья (флексы) бутылочного ПЭТ; отходы производства бутылочного ПЭТ; отходы синтеза и переработки ПЭТ – смолистые и волокнистые (фильерная рвань, сформованное волокно); дробленые отходы пленочного ПЭТ.
