Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

где антисимметризованная волновая функция ψA (ψB ) подсистем А(В) вычислена в поле другой подсистемы В(А) с использованием полного гамильтониана Hˆ AB . Тогда разность

E0 − E3 = ∆ECOUL + ∆EPOL = ∆EES

учитывает поляризационный вклад в энергию взаимодействия. Член

∆EPOL = E1 − E3

вместе с кулоновским членом ∆ECOUL исчерпывают электростатическую энергию взаимодействия ∆EES . Разность E0 − E3 Морокума отождествил с

суммой поляризационного и дисперсионного вкладов. В одноконфигурационной теории ССП, использованной в расчетах Морокумой

[62]и нами, дисперсионная часть энергии взаимодействия не учитывается.

4.Наконец, вычисляется энергия Е4 системы АВ на обычной антисимметризованной волновой функции всей системы АВ:

Ψ4 =ΨAB.

Тогда разность

E0 − E4 = ∆E

дает энергию связи ∆E в виде суммы четырех слагаемых:

∆E = ∆ECOUL + ∆EPOL + ∆EEX + ∆EDEL,

из которых первые два соответствуют электростатическому вкладу, а последние два учитывают чисто квантовые эффекты:

∆EQUA = ∆EEX + ∆EDEL.

Член

∆EDEL = E2 + E3 − E1 − E4,

по-видимому, связан с (де)стабилизацией системы АВ в результате делокализации электронов (перекрывания электронных облаков, переноса электронной плотности).

Приведенная система анализа энергии связи во многом условна и нуждается в более строгом обосновании. Наибольшие затруднения вызывает физическая интерпретация делокализационного члена. Тем не менее, эта схема и ее модификации нашли широкое использование и содействовали углублению наших представлений о природе связи в ион-молекулярных [63, 64] и межмолекулярных комплексах [61, 62, 65].

350

Коллман и Аллен [61] предложили делить энергию связи на две части:

∆E = ∆EES + ∆EDEL.

Электростатический вклад вычисляется как разница в энергии двух неполяризованных подсистем на конечном расстоянии и их энергии на бесконечно большом расстоянии. Энергия вычисляется на антисимметризованном произведении волновых функций изолированных подсистем; используются ортогонализованные начальные (в процедуре ССП) векторы изолированных подсистем. Этот член в точности соответствует сумме кулоновского и обменного вкладов в схеме Морокумы:

∆EES = ∆ECOUL + ∆EEX ,

так что название «электростатический» [61] лишь затемняет физический смысл этого слагаемого. Это же замечание относится и к делокализационному члену, который кроме действительно делокализационного вклада содержит также поляризационный вклад:

∆EDEL = ∆EPOL + ∆EDEL.

Мы вычисляли различные вклады в энергию взаимодействия в системе Li+ N2 для нескольких значений расстояния при фиксированном значении

R = 2.067 ат. ед. (табл. 8).

Таблица 8 Разделение ХФ энергии связи ∆EHF , ккал/моль

в системе Li+ N2 на различные составляющие

351

В области равновесия ЛК (R = 5 ат. ед. ) электростатическая оценка сильно преувеличивает энергию связи: 18.5 вместо 13.2 ккал/моль. Разница представляет собой вклад квантовых эффектов ∆EQUA и составляет 28 % от

электростатического вклада ∆EES . Роль квантовых эффектов, естественно,

место для ПК. Так, в области равновесия ПК (R = 4.5 ат. ед. ) вклад квантовых эффектов составляет 29% от электростатического вклада в энергию связи. Даже при большом расстоянии R =15 ат. ед. в ПК вклад квантовых эффектов в потенциал взаимодействия все еще велик (4.5%). В приведенных выше оценках роли квантовых эффектов по сравнению с электростатическими взаимодействиями не учитывались знаки отдельных слагаемых в ∆EQUA и ∆EES .

Если поляризационные взаимодействия всегда стабилизируют комплекс Li+ N2 ,

а обменные – дестабилизируют независимо от конформации системы, то роль кулоновских взаимодействий зависит от конформации системы, а делокализационного вклада – от расстояния между подсистемами. Можно ожидать, что при больших расстояниях делокализация электронов должна стабилизировать систему независимо от ее конформации. Величина этой энергии стабилизации должна падать с уменьшением расстояния, а при небольших расстояниях делокализация электронов может даже дестабилизировать систему из-за увеличения отталкивания между электронами. Данные табл. 8 иллюстрируют эту закономерность. Необходимо только отметить, что то расстояние R, при котором стабилизирующая роль делокализационного вклада в потенциал взаимодействия меняется на дестабилизирующую, исключительно чувствительно к выбору орбитального базиса. С расширением базиса это значение сдвигается в сторону меньших расстояний. Так или иначе, роль делокализации электронов в стабилизацию системы Li+ N2 весьма значительна. Например, ПК в области равновесия на

30 % стабилизирован за счет делокализации электронов. Следует отметить еще раз, что приведенные оценки носят лишь качественный характер.

Дополнительные сведения о природе связи в системе Li+ N2 дает

электронная заселенность атомов и заселенность перекрывания связей (табл. 9). В линейной конфигурации ближайший к иону лития атом азота заряжен отрицательно, а дальний – положительно. В перпендикулярной конформации все три атома комплекса всегда заряжены положительно. Возникающее в связи с этим кулоновское (монопольное) отталкивание в перпендикулярной

352

конформации компенсируется силами связывания различной природы на расстояниях вблизи равновесного значения R ≈ 4.5 ат. ед.

Таблица 9 Электронная заселенность атомов и заселенность перекрывания связей

в линейной и перпендикулярной конформациях системы Li+ N2 при разных расстояниях R, ат. ед.

При увеличении расстояния R силы связывания падают гораздо быстрее, чем силы кулоновского отталкивания. В результате уже на расстоянии R =15 ат. ед. последние доминируют, то приводит к появлению максимума на потенциальной кривой для перпендикулярной конформации системы Li+ N2 .

При средних расстояниях между ионом Li+ и молекулой N2 имеет место

небольшой перенос электронной плотности на ион Li+ . При увеличении расстояния R перенос электронной плотности сильно падает, приблизительно экспоненциально. Наличие небольшого переноса плотности с донорных уровней молекулы на акцепторные уровни иона вытекает из квантовой модели сольватации ионов с внешними замкнутыми sp-оболочками [66 – 69]. Из простых квантовомеханических соображений перенос электронной плотности в таких ион-молекулярных системах всегда отличен от нуля, хотя и весьма невелик. В нашем расчете перенос плотности, если и завышен за счет взаимной компенсации орбитальных базисов подсистем [70 – 72], то лишь незначительно. Следует отметить, что в работе [70] на примере комплекса сделана

попытка выяснить, насколько при расчете ион-молекулярных комплексов существенно учитывать акцепторные орбитали иона. Автор работы [70] пришел к выводу, что расчет ион-молекулярного комплекса при использовании ограниченных базисов приводит к существенной переоценке величины переноса электронного заряда от молекулы к иону. Неучет акцепторных орбиталей иона является безусловной ошибкой. Многочисленные достаточно точные расчеты ион-молекулярных комплексов, например, [64, 73, 74], показали, что учет акцепторных орбиталей иона принципиально важен и не

353

приводит к заметному искусственному переносу электронной плотности на ион, если, конечно, акцепторные орбитали описаны достаточно широким базисом. Ошибочность описания в работе [70] иона лития только в базисе функции 1s непосредственно следует из табл. 1 этой работы: при таком выборе базиса иона лития расчет приводит к переносу плотности с иона на молекулу, что невозможно оправдать никакими физическими соображениями. Не так важно, что этот перенос мал. Важно то, что перенос плотности в этом направлении физически невозможен. Имеющее место в этом случае хорошее совпадение расчетного значения энергии связи комплекса Li+ OH2 с

экспериментальной оценкой является, несомненно, случайным. На это прямо указывает то обстоятельство, что дальнейшее расширение орбитального базиса иона лития приводит к ухудшению согласования расчетного и экспериментального значений энергии связи. И лишь учет акцепторных орбиталей иона с использованием широкого набора базисных функций [74] приводит к правильному значению энергии связи.

Литература

1.Я. К. Сыркин. Образование трехцентровых связей при хемосорбции, Ж. структ. хим., т. 1: 2, 189 – 193 (1960).

2.Л. Оргел. Введение в химию переходных металлов. Теория поля лигандов.

Ред. М. Е. Дяткина, пер. Ю. А Кругляка. Москва: Мир, 1964.

3.E. Ruch. In 10 Jahre Fonds der Chemischen Industrie. Dusseldorf: Verlag Chem. Ind., 1960.

4.М. Е. Вольпин, В. Б. Шур. Комплексообразование как путь активации молекулярного азота, Ж. В. Х. О. Д. И. Менделеева, т. 12, 31 – 35 (1967).

5.Ю. Г. Бородько, А. Е. Шилов. Комплексы молекулярного азота, Усп. химии, т. 38: 4, 761 – 764 (1969).

6.А. Е. Шилов. Фиксация азота в растворах в присутствии комплексов переходных металлов, Усп. химии, т. 43: 5, 863 – 915 (1974).

7.К. Б. Яцимирский, Ю. А. Кругляк. Реакционная способность и геометрическое строение

комплекса железа с молекулой азота (FeN2),

ДАН СССР, сер. Химия, т. 186: 4, 885 – 893 (1969).

8.Ю. А. Кругляк, Г. В. Бугрий, П. Шустер, А. Бейер. К анализу взаимодействия иона лития с молекулой азота, Препринт ИТФ АН УССР, Киев, № 127, 1975.

9.С. М. Виноградова, М. Г. Каплунов, Ю. Г. Бородько. Расчет электронных плотностей и интерпретация колебательных спектров комплексов Fe, Pu, Os и Ti с молекулярным азотом, Ж. структ. хим., т. 13: 1, 67 – 70 (1972).

10.С. М. Виноградова, Ю. Г. Бородько. Расчет электронной структуры комплексов металлов первого и второго переходных рядов с молекулярным азотом,

Ж. физич. химии, т. 47: 4, 789 – 793 (1973).

11.И. Б. Голованов, В. М. Соболев. Активация молекулярного азота при комплексообразовании. Рассмотрение модельных комплексов,

Теор. экспер. химия, т. 10: 3, 327 – 334 (1974).

12.К. Б. Яцимирский, Ю. П. Назаренко, Ю. И. Братушко, Ю. А. Кругляк. Расчет электронного строения комплексов 3d-переходных металлов с молекулой азота,

Теор. экспер. химия, т. 6: 6, 729 – 736 (1970).

354

13.К. Б. Яцимирский, Ю. И. Братушко, Ю. П. Назаренко, Ю. А. Кругляк. Электронное и геометрическое строение комплексов переходных металлов с молекулой азота, В кн. Теория электронных оболочек атомов и молекул. Вильнюс: Минтис, 1971.

14.Ю. И. Братушко, Ю. П. Назаренко, К. Б. Яцимирский. Электронное строение двуядерных комплексов 3d-переходных металлов с молекулой азота,

Теор. экспер. химия, т. 9: 1, 13 – 16 (1973).

15.Ю. П. Назаренко, Ю. И. Братушко, К. Б. Яцимирский. Вычисление энергии активации процессов изменения конфигураций молекул расширенным методом Хюккеля,

Теор. экспер. химия, т. 9: 6, 790 – 798 (1973).

16.Е. М. Шусторович. О возможной димеризации молекулярного азота при связывании его комплексными соединениями переходных металлов,

Ж. структ. хим., т. 10: 2, 159 – 168 (1969).

17.Е. М. Шусторович, Г. И. Каган, Г. М. Каган. Гомоатомные ненасыщенные системы в

качестве лигандов. 2. Координация систем N2 и N4 с переходными металлами,

Ж. структ. хим., т. 11: 1, 108 – 115 (1970).

18.R. C. Spiker, L. Andrews, C. Trindle. Infrared matrix and theoretical studies of the reduction of molecular nitrogen bt lithium atoms, J. Amer. Chem. Soc., v. 94: 7, 2401 – 2408 (1972).

19.И. И. Захаров, В. И. Авдеев, А. И. Болдырев. Электронная структура бинарных комплексов Ni·N2 и Co·N2, Препринт ИТФ АН УССР, Киев, № 68, 1975.

20.В. И. Авдеев, И. И. Захаров, Ю. А. Борисов, Н. Н. Булгаков. Электронная структура π-комплексов молекулярного азота с литием и натрием. VI Всесоюзное совещание по квантовой химии. Тезисы докладов. Кишинев: Штиинца, 1975.

21.В. И. Авдеев, И. И. Захаров. Бинарные π-комплексы молекулярного азота с металлами

IV периода. Природа активации N2. VI Всесоюзное совещание по квантовой химии. Тезисы докладов. Кишинев: Штиинца, 1975.

22.С. Г. Гагарин, И. А. Лыгина. Расчет электронного строения комплексов молекулы азота с ионами Li+ и Fe– в полуэмпирическом приближении,

Ж. структ. хим., т. 16: 1, 112 – 117 (1975).

23.И. Б. Голованов, В. М. Треушников. Механизм и кинетика ферментативных реакций. 1. Постановка задачи. Квантовохимический аспект, Депонент № 1789-70. Москва: ВИНИТИ, 1970.

24.И. Б. Голованов, Д. Д. Черемисина, В. М. Треушников. Механизм и кинетика

ферментативных реакций. 2. Молекула А2 в поле нескольких центров, Депонент № 1998-70. Москва: ВИНИТИ, 1970.

25.И. Б. Голованов, В. М. Соболев, М. В. Волькенштейн. Модели комплексов с участием

N2. Подходы к изучению активного центра нитрогеназы, VI Всесоюзное совещание по квантовой химии. Тезисы докладов. Кишинев: Штиинца, 1975.

26.И. Б. Голованов, В. М. Соболев, М. В. Волькенштейн. Квантовохимическое изчение моделей некоторых фермент-субстратных комплексов. Моделирование взаимодействия N2 с активным центром нитрогеназы, Физика молекул, № 3, 51 – 97 (1976).

27.А. И. Герасимчук, Д. А. Жоголев. Неэмпирические расчеты электронного строения

молекул H2, N2 и О2 в поле точечного заряда, имитирующего сильное электрическое поле, VI Всесоюзное совещание по квантовой химии. Тезисы докладов. Кишинев: Штиинца, 1975.

28.K. G. Spears. Repulsive potentials of atomic ions, atoms and molecules, J. Chem. Phys., v. 57: 6, 1842 – 1849 (1972).

29.K. G. Spears. Ion-neutral bonding, J. Chem. Phys., v. 57: 6, 1850 – 1854 (1972).

30.V. Staemmler. Ab initio calculation of the potential energy surface of the system N2·Li+, Chem. Phys., v. 7: 1, 17 – 21 (1975).

31.R. David, M. Faubel, J. P. Toennies. Measurements of differential cross sections for vibrational quantum transitions in scattering of Li+ on H2,

Chem. Phys. Lett., v. 18: 1, 87 – 96 (1973).

355

32.J. Schottler, J. P. Toennies. Experimental evidence for a spectator mechanism in the dissociation of H2 by single collisions with Li+, Chem. Phys. Lett., v. 12: 4, 615 – 623 (1972).

33.R. Bottner. Thesis. Gottingen, 1974.

34.Ю. А. Кругляк, Г. В. Бугрий, П. Шустер, А. Бейер. К анализу взаимодействия иона лития с молекулой азота, Физика молекул, № 6, 61 – 76 (1978).

35.R. Ahlrichs, H. Lischka, V. Staemmler, W. Kutzelnigg. Methods for efficient evaluation of integrals for Gaussian type basis sets, Theor. chim. Acta, 33: 2, 157 – 168 (1974).

36.F. Driessler, R. Ahlrichs. Approximation of d- and f-type orditals by spherical Gaussian functions, Chem. Phys. Lett., v. 23: 4, 571 – 589 (1973).

37.S. Hyzinaga. Gaussian-type functions for polyatomic systems,

J.Chem. Phys., v. 42: 5, 1293 – 1307 (1965).

38.W. Kutzelnigg, V. Staemmler, C. Hoheisel. Computed potential hypersurface including electron correlation of the system Li+·H2, Chem. Phys., v. 1: 1, 27 – 45 (1973).

39.C. C. J. Roothaan, L. V. Sachs, A. W. Weiss. Analytical self-consistent field functions for the atomic configurations 1s22s and 1s22s2, Rev. Mod. Phys., v. 32: 2, 186 – 190 (1960).

40.C. C. J. Roothaan, A. W. Weiss. Correlated orbitals for ground state of helium-like systems, Rev. Mod. Phys., v. 32: 2, 194 – 203 (1960).

41.P.-O. Lowdin. Studies of atomic self-consistent fields. 2. Interpolation problems, Phys. Rev., v. 94: 6, 1600 – 1609 (1954).

42.W. Kutzelnigg, V. Staemmler, M. Gelus. Potential curve of the lowest triplet state of Li2, Chem. Phys. Lett., v. 13: 4, 496 – 507 (1972).

43.P. E. Cade, K. D. Sales, A. C. Wahl. Electronic structure of diatomic molecules. 3. Hartree – Fock wave functions and energy quantities for N2 ( X 1Σ+g ) and N2+ ( X 2Σ+g , A2Πu , B2Σu+ ) molecular ions, J. Chem. Phys., v. 44: 5, 1973 – 1985 (1966).

44.H. F. Schaffer III. The electronic structure of atoms and molecules. A survey of rigorous quantum mechanical results. London: Addison-Wesley, 1972.

45.A. D. Buckingham. Permanent and induced molecular moments and long-range intermolecular forces, Adv. Chem. Phys., v. 12: 1, 107 – 123 (1967).

46.D. Stogryn, A. Stogryn. Molecular multipole moments, Mol. Phys., v. 11: 2, 371 – 384 (1966).

47.Landolt-Bornstein. Bd. 1, T. 3. Molekeln II. Berlin: Springer, 1951.

48.A. G. Gaydon. Dissociation energies and spectra of diatomic molecules. London: Chapman and Hall, 1968.

49.G. Herzberg. Spectra of Diatomic Molecules. New York: Van Nostrand, 1950.

50.T. H. Dunning. Gaussian basis functions for use in molecular calculations.

4. The representation of polarization functions for the first row atoms and hydrogen,

J.Chem. Phys., v. 55: 11, 3958 – 3963 (1971).

51.L. C. Snyder, H. Basch. Molecular wave functions and properties. New York: Wiley, 1972.

52.G. E. Keller, R. A. Beyer. CO2 and O2 clustering to sodium ions,

J.Geophys. Res., v. 42: 5, 1293 – 1307 (1965).

53.G. E. Keller, R. A. Beyer. The clustering of atmospheric gases to alkali ions,

Trans. Amer. Geophys. Union, v. 52: 4, 303 – 328 (1971).

54.W. Meyer. PNO-CI studies of electron correlation effects. 1. Configuration expansion by means of nonorthogonal orbitals and application to the ground state and ionized states of methane, Intern. J. Quantum Chem., v. S5: 2, 341 – 349 (1973).

55.R. Bonaccorsi, R. Cimiraglia, E. Scrocco, J. Tomasi. Multipole expansions of the electrostatic molecular potentials, Theor. chim. Acta, v. 33: 1, 97 – 107 (1974).

56.En aspects de la chimie quantique contemporaine. Eds. R. Daudel, A. Pullman. Paris: C.N.R.S., 1971.

57.R. Bonaccorsi, E. Scrocco, J. Tomasi. Theoretical Sect. Program Report. Pisa: Lab. Chim. Quantum C.N.R., 1970.

356

58.W. A. Lester. Interaction potential between Li+ and H2. 1. Region appropriate for rotational excitation, J. Chem. Phys., v. 53: 5, 1511 (1970).

59.E. Clementi, H. Popkie. Study of the structure of molecular complexes. 1. Energy surface of a water molecule in the field of a lithium cation, J. Chem. Phys., v. 57: 3, 1077 – 1089 (1972).

60.M. Dreyfus, A. Pullman. A non-empirical study of the hydrogen bond between peptide units, Theor. chim. Acta, v. 19: 1, 20 – 43 (1970).

61.P. A. Kollman, L. C. Allen. An SCF partitioning scheme for the hydrogen bond, Theor. chim. Acta, v. 18: 4, 399 – 405 (1970).

62.K. Morokuma. Molecular orbital studies of hydrogen bonds. 3. C=O···H–O hydrogen bond in H2CO···H2O and H2CO···2H2O, J. Chem. Phys., v. 55: 4, 1236 – 1248 (1971).

63.A. Pullman, P. Schuster. Model studies of the binding of metal cations to macrocyclic ligands. The interaction of Li+ with carbonyl groups, Chem. Phys. Lett., v. 24: 3, 472 – 486 (1974).

64.P. Russegger, P. Schuster. Ab initio calculations on the interaction of oxygen containing ligands with alkali cations. The system H2CO·Li+,

Chem. Phys. Lett., v. 19: 1, 254 – 267 (1973).

65.P. Schuster. Neuere Ergebnisse aus der Theorie der Wasserstoffbrucken und Protonenubergange, Z. Chem., v. 13: 1, 41 – 49 (1973).

66.Н. А. Измайлов, Ю. А. Кругляк. К вопросу о сольватации ионов,

ДАН СССР, Сер. Химия, т. 134: 6, 1390 – 1394 (1960).

67.Ю. А. Кругляк. Теория сольватации ионов с внешними замкнутыми sp-оболочками,

Труды хим. фак. и НИИ химии Харьков. ун-та, т. 19, 172 – 180 (1963).

68.Ю. А. Кругляк. Изучение сольватации протона и ионов металлов I и II групп элементов Периодической системы на основе квантовой механики,

Канд. дисс., Харьков. ун-т, 1963.

69.Ю. А. Кругляк. Координационная связь, Краткая химическая энциклопедия, т. 2, гл. ред. И. Л. Кнунянц. Москва: Советская энциклопедия, 1963.

70.В. Е. Клименко. К расчету потенциала взаимодействия иона лития с молекулой воды,

ДАН УССР, Сер. А, № 10, 923 – 925 (1975).

71.В. М. Пинчук, М. Д. Долгушин, Ю. А. Кругляк. К вычислению ab initio энергии взаимодействия между системами, описываемыми ограниченными базисами,

Препринт ИТФ АН УССР, № 127, 1974.

72.V. M. Pinchuk, Yu. A. Kruglyak, M. D. Dolgushin. Spacial and electronic structure of the complexes Li+, Na+, Be2+ and Mg2+ ions with HF, H2O, and NH3 molecules,

Preprint Inst. Theor. Phys., № 128. Kiev: AS UkrSSR, 1974.

73.G. H. F. Diercksen, W. P. Kraemer. SCF MO LCGO studies on the hydration of ions: The systems H+H2O, Li+H2O, and Na+H2O, Theor. chim. Acta, v. 23: 4, 387 – 392 (1972).

74.H. Kistenmacher, H. Popkie, E. Clementi. Study of the structure of molecular complexes. 2. Energy surfaces of a water molecule in the field of a sodium and potassium cation,

J. Chem. Phys., v. 58: 6, 1689 – 1703 (1973).

357

Глава 8. Фрагментация, конформации и перегруппировка молекул

вэлектрическом поле

8.1.Фрагментация электронным ударом

Важное место среди новых физических методов исследования строения и реакционной способности органических соединений занимает новая экспериментальная техника и современная теория масс-спектрометрии. Если раньше масс-спектрометрия использовалась главным образом в аналитических целях, то сегодня широкое развитие получили исследования, связанные с определением физических свойств молекул, радикалов и соответствующих ионов. Универсальность метода обусловлена появлением новых методов ионизации, которые наряду с электронным ударом ныне широко используются в современной масс-спектрометрии. К ним, в частности, относятся полевая ионизация, химическая ионизация, фотоионизация, ионизация лазерным излучением и т. д. Хотя масс-спектры, полученные различными методами, имеют определенную специфичность, тем не менее можно указать общие закономерности распада молекулярных ионов и формирования масс-спектров.

Далее основное внимание мы уделим изучению методами квантовой химии путей фрагментации положительных молекулярных ионов, полученных электронным ударом или в результате воздействия внешнего электрического поля на молекулы исследуемого вещества (полевая ионизация).

Основная цель теоретической интерпретации масс-спектров состоит в предсказании возможных путей превращения молекулярных ионов, полученных тем или иным методом, а также в определении состава масс-спектра в разных условиях эксперимента. Сложность при этом заключается в том, что помимо простых разрываемых связей исходные молекулярные ионы в камере масс-спектрометра участвуют в различного рода реакциях перегруппировки.

Сложность проблемы установления механизма реакций в масс-спектрометрии по сравнению с реакциями мономолекулярного распада в газовой фазе обусловлена весьма фундаментальными причинами. Концентрация ионов в масс-спектрометре чрезвычайно мала, поэтому их свойства не могут быть изучены непосредственно стандартными физическими методами, структура этих частиц и продуктов их превращения не всегда может быть выяснена с достаточной надежностью. Таким образом, в масс-спектрометрии отсутствует привычная информация, необходимая для обсуждения механизма реакций. Далее, диссоциация ионов в масс-спектрометре – это процесс, который в значительной степени отличается от мономолекулярной реакции термического распада. Причина этого отличия

359