2.2. Особенности нуклеофильного замещения галогена в арилгалогенидах

Строение арилгалогенидов, в которых р-π-сопряжение упрочняет связь углерод-галоген, предполагает низкую реакционную способность этих галогенопроизводных в реакциях нуклеофильного замещения. Наличие электроноакцепторных заместителей, которые уменьшают нуклеофильность ароматического ядра, способствует увеличению реакционной способности, т.е. активирует арилгалогениды к реакциям нуклеофильного замещения.

2.2.1. Нуклеофильное замещение в неактивированных арилгалогенидах

Неактивированные арилгалогениды реагируют с нуклеофилами в очень жестких условиях. Так, при нагревании до 200 ^ОС под давлением с избытком разбавленного едкого натра хлорбензол превращается в фенолят натрия. Установлено, что механизм этой реакции включает стадии отщепления хлороводорода с образованием дегидробензола (так называемого бензина) и последующего присоединения к бензину воды. Поскольку фенолы проявляют существенные кислотные свойства (см. ниже), то образующийся при этом фенол реагирует со щелочью с образованием фенолята.

бензин фенол фенолят натрия

Подобным же образом происходит взаимодействие хлорбензола и с амидом натрия. При этом в результате нуклеофильного замещения атома хлора на аминогруппу образуется анилин.

анилин

2.2.2. Нуклеофильное замещение в активированных арилгалогенидах

Если в ароматическом ядре арилгалогенида присутствуют электроноакцепторные заместители, процесс замещения атома галогена на нуклеофил значительно облегчается. При этом реакция протекает по механизму бимолекулярного ароматического нуклеофильного замещения, включающего стадию образования отрицательно заряженного σ-комплекса в результате присоединения нуклеофила и стадию отщепления галогенид-аниона. По такому механизму происходит, например, щелочной гидролиз пара-нитрохлорбензола до пара-нитрофенолята натрия (образующийся при замещении пара-нитрофенол проявляет достаточно сильные кислотные свойства, превращаясь в щелочной среде в пара-нитрофенолят).

σ-комплекс

2.3. Реакция дегидрогалогенирования

Отщепление галогеноводорода от молекулы галогенопроизводного происходит региоселективно с образованием наиболее термодинамически устойчивого алкена в соответствии с правилом Зайцева. Так, при нагревании 2-хлорпентана в спиртовом растворе КОН главным продуктом оказывается 2-пентен:

Механизмы, по которым может протекать элиминирование, имеют ту же кинетическую основу, что и механизмы нуклеофильного замещения. Действительно, процесс отщепления заключается в разрыве двух связей в молекуле галогенопроизводного: связи углерод-галоген и связи углерод-водород, причем галоген уходит как анион, а водород – в виде протона, который отрывает основание. Разрывы связей могут происходить либо последовательно, т.е. постадийно, либо синхронно. В первом случае реализуется механизм мономолекулярного элиминирования (Е1), во втором – механизм бимолекулярного элиминирования (Е2).

Третичные галогенопроизводные, способные образовать стабильные карбокатионы, подвергаются дегидрогалогенированию по механизму мономолекулярного элиминирования Е1. Так, например, при нагревании трет-бутилхлорида с гидроксидом калия в этаноле происходит сначала ионизация, а затем уже депротонирование образовавшегося на первой стадии карбокатиона:

Для вторичных и первичных галогенопроизводных характерен механизм бимолекулярного элиминирования Е2:

переходное состояние