1. Способы получения
На примере фенола рассмотрим наиболее применимые для синтеза этого класса соединений способы введения гидроксильной группы в ароматическое кольцо.
1.1. Щелочной гидролиз арилгалогенидов
Одной из таких возможностей является щелочной гидролиз арилгалогенидов. В промышленности бензол подвергают электрофильному хлорированию в присутствии железа и полученный хлорбензол гидролизуют в жестких условиях (высокая температура, давление) под действием разбавленного водного раствора едкого натра в соответствии со следующей схемой:
фенолят натрия
Фенол, образующийся в результате нуклеофильного замещения атома хлора в молекуле хлорбензола на гидроксильную группу, реагирует с избытком едкого натра с образованием фенолята натрия, который затем при обработке минеральной кислотой превращается в фенол.
1.2. Щелочное плавление солей ароматических сульфокислот
Другой способ превращения бензола в фенол заключается в сульфировании бензола до бензолсульфокислоты и щелочном плавлении (т.е. нагревании при высокой температуре с концентрированным раствором едкого натра) бензолсульфоната натрия:
Как и в предыдущей схеме, образующийся при нуклеофильном замещении сульфонатной группы на гидроксильную группу фенол в щелочной среде превращается в фенолят натрия, который подкислением переводят в фенол.
1.3. «Кумольный» метод получения фенола
В настоящее время наибольшее значение для получения фенола в промышленном масштабе имеет так называемый «кумольный» метод Сергеева. Бензол подвергают алкилированию пропеном в кислой среде. Образующийся при этом кумол окисляют кислородом до гидропероксида кумола, который при обработке серной кислотой превращается в смесь фенола и ацетона.
2. Химические свойства
Гидроксильная группа в фенолах, связана с атомом углерода ароматического кольца, электронное влияние которого на нее отличается от влияния алкильного остатка на гидроксильную группу в молекулах спиртов. Кроме индуктивного эффекта, вызванного большей электроотрицательностью атома кислорода, в фенолах наблюдается мезомерный эффект в результате р-π-сопряжения.
Гидроксильная группа, таким образом, проявляет по отношению к бензольному кольцу –Ι- и +Μ-эффекты, а бензольное кольцо по отношению к гидроксильной группе, соответственно, +Ι- и –Μ-эффекты.
2.1. Кислотно-основные свойства фенолов
Подобно спиртам фенолы являются амфотерными соединениями, однако как по кислотным, так и по основным свойствам фенолы отличаются от спиртов.
Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты. Так, для фенола рКа ~10. Это обусловлено большей устойчивостью феноксид-аниона – сопряженного фенолу основания – за счет делокализации отрицательного заряда вследствие сопряжения.
Высокая кислотность фенолов по сравнению со спиртами и водой предполагает возможность их депротонирования с помощью более слабых, чем в случае спиртов, оснований. Так, фенол, будучи плохо растворимым в воде, растворяется в водном растворе едкого натра благодаря тому, что он взаимодействует со щелочью с образованием водорастворимой соли – фенолята натрия:
В неводной среде депротонирование фенола можно осуществить действием какого-либо алкоголята, например, этилата натрия в этиловом спирте. Равновесие этого кислотно-основного взаимодействия смещено вправо, поскольку фенол является более сильной кислотой, чем этанол.
Кислотные свойства замещенных фенолов зависят от электронной природы заместителей. Электроноакцепторные заместители стабилизируют соответствующие феноксид-анионы и, как следствие, увеличивают кислотные свойства фенолов. Электронодоноры, напротив, уменьшают кислотные свойства фенолов, поскольку дестабилизируют сопряженные основания. Так, в ряду пара-крезол, фенол и пара-нитрофенол кислотные свойства заметно увеличиваются, т.к. устойчивость соответствующих сопряженных оснований возрастает: метильная группа как донор (+I-эффект) не уменьшает отрицательный заряд на кислороде сопряженного пара-крезолу основания, а нитрогруппа – как акцептор (-I, -M) уменьшает отрицательный заряд на атоме кислорода пара-нитрофеноксид-аниона.
2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота), в которой присутствуют три сильных электроноакцепторных нитрогруппы, является по сравнению с фенолом уже сильной ОН-кислотой (рКа ~1).
Оснóвные свойства фенолов выражены значительно слабее, чем основность спиртов, поскольку электронная плотность на атоме кислорода уменьшена за счет сопряжения с ароматическим кольцом.