1.3. Способы получения дигалогенопроизводных

Вицинальные дигалогениды получают присоединением галогенов к алкенам.

В обычных условиях реакция протекает стереоселективно как анти-присоединение двух атомов галогена к двойной связи, так что при возникновении в результате реакции асимметрических атомов углерода образуются определенные пространственные изомеры. Так, взаимодействие брома с циклопентеном приводит к образованию транс-1,2-дибромциклопентана.

Геминальные дигалогениды могут быть получены присоединением галогеноводородов к винилгалогенидам, например:

Кроме того, гем-дигалогениды образуются при присоединении 2 эквивалентов галогеноводородов к алкинам.

2. Химические свойства

Для галогенопроизводных, имеющих полярную связь углерод-галоген, характерны реакции с гетеролитическим разрывом этой связи, при этом атом галогена уходит как галогенид-анион, т.е. уносит с собой оба электрона связи. В зависимости от строения галогенопроизводного этот разрыв связи может протекать легче или труднее. Для алкилгалогенидов, в которых атом галогена связан с sp³-гибридизированным атомом углерода, этот процесс происходит значительно легче, чем для винил- или арилгалогенидов, у которых атом галогена связан с sp²-гибридизированным атомом углерода не только σ-связью, но и укрепляющим эту связь p-π-взаимодействием.

На место уходящего атома галогена может присоединиться частица, которая образует с остающимся без двух электронов связи атомом углерода новую σ-связь за счет своей пары электронов. Произойдет замещение атома галогена на нуклеофил, т.е. нуклеофильное замещение (S_N). Кроме того, уход атома галогена в виде аниона может сопровождаться отрывом протона от соседнего атома углерода, если такой протон имеется. В этом случае происходит отщепление, или элиминирование (Е) галогеноводорода с образованием двойной связи. Обе реакции – и нуклеофильное замещение, и элиминирование – происходят параллельно, т.е. являются конкурирующими, поскольку одна и та же частица может в первом случае выступать как нуклеофил, а во втором случае – как основание, присоединяющее отщепляющийся протон.

нуклеофильное

замещение (S_N)

элиминирование (Е)

2.1. Реакции нуклеофильного замещения (sn) в алкилгалогенидах

В реакциях нуклеофильного замещения галогенопроизводные выполняют роль реагента, алкилирующего нуклеофильную частицу. В зависимости от того, несет ли нуклеофильная частица заряд или нет, схемы такого алкилирования могут выглядеть по-разному, например:

В первом случае при взаимодействии этилхлорида с водным раствором едкого натра (щелочном гидролизе этилхлорида) произошло этилирование гидроксид-аниона. Атом кислорода в нуклеофильной частице в процессе реакции выступил донором неподеленной пары электронов и потерял заряд. Во втором случае при взаимодействии трет-бутилбромида с водой (нейтральный гидролиз) произошло алкилирование воды как нуклеофила. Теперь уже нейтральный атом кислорода выступил в качестве донора неподеленной пары электронов и приобрел положительный заряд.

Описанный выше гидролиз галогенопроизводных является одним из примеров многочисленных реакций нуклеофильного замещения. В результате гидролиза галогенопроизводных образуются спирты, а в результате реакций с другими нуклеофилами – большое число разнообразных функциональных производных углеводородов. Ниже приведены лишь некоторые другие примеры реакций нуклеофильного замещения:

• алкилирование алкоголятов – синтез простых эфиров по Вильямсону

бензилхлорид метилат натрия бензилметиловый эфир

• алкилирование карбоксилат-анионов (солей карбоновых кислот) – синтез сложных эфиров

аллилиодид ацетат калия аллилацетат

• замещение атома галогена на галоген (реакция Финкельштейна)

• алкилирование аммиака или аминов

иодид метиламмония

анилин бромид изопропилфениламмония

• алкилирование нитрит-аниона – синтез нитросоединений

нитроэтан

• алкилирование цианид-аниона – синтез нитрилов карбоновых кислот

4-хлор-1-бутен нитрил 4-пентеновой кислоты

• алкилирование ацетиленидов

метилацетиленид натрия 2-гексин

Нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах может происходить по двум альтернативным механизмам:

• с последовательными процессами разрыва связи углерод-галоген и образования новой связи с нуклеофилом (мономолекулярное нуклеофильное замещение, или S_N1)

• с одновременным (синхронным) разрывом связи углерод-галоген и образованием новой связи с нуклеофилом (бимолекулярное нуклеофильное замещение, или S_N2).