2.3. Реакции енолизующихся альдегидов и кетонов с галогенами

Альдегиды и кетоны, имеющие в α-положении к карбонильной группе атомы водорода, вступают с галогенами в реакцию галогенирования по этому положению. Реакция может катализироваться как кислотами, так и щелочами.

В щелочной среде происходит сначала депротонирование альдегида или кетона по α-положению, а затем карбанион реагирует с молекулой галогена. Например, при взаимодействии пропиофенона (фенилэтилкетона) с бромом в присутствии едкого натра продукт реакции – 2-бром-1-фенил-1-пропанон – образуется по следующему механизму.

В кислой среде реакция идет через енольную форму, в которой углеро-углеродная двойная связь активирована к электрофильному присоединению молекулы галогена (+М-эффект гидроксильной группы). Образующийся дигалогенид сразу же отщепляет молекулу галогеноводорода и превращается в продукт α-галогенирования. Так, например, происходит региоселективное взаимодействие 2-бутанона с хлором в присутствии серной кислоты до 3-хлор-2-бутанона (региоселективность объясняется бóльшей устойчивостью соответствующего енола по сравнению с альтернативным).

Альдегиды и кетоны, имеющие при карбонильном атоме углерода метильную группу, под действием избытка галогена в щелочной среде подвергаются так называемому галоформному расщеплению.

галоформ

2.4. Окисление и восстановление альдегидов и кетонов

2.4.1. Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды чрезвычайно легко подвергаются окислению до соответствующих карбоновых кислот. В качестве окислителей могут быть использованы дихромат калия в кислой среде, перманганат калия и другие даже более слабые оксислители.

Кетоны более устойчивы к окислению, но при действии сильных окислителей в жестких условиях происходит окислительная деструкция молекулы кетона, т.е. разрываются связи атомов углерода с карбонильным атомом углерода, и происходит окисление остатков до карбоновых кислот. Например, такое окисление 2-бутанона приводит к смеси диоксида углерода, уксусной и пропионовой кислот: при разрыве связи А образуются СО₂ и пропионовая кислоты, а при разрыве связи В – две молекулы уксусной кислоты.

Качественной реакцией на альдегиды является реакция «серебряного зеркала» - окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра до аммонийной соли карбоновой кислоты. При этом происходит восстановление катиона серебра до металлического серебра, которое при тщательном проведении этой пробы выпадает в виде тонкого зеркального слоя на поверхности стеклянной пробирки.

2.4.2. Восстановление альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны восстанавливаются до первичных и вторичных спиртов соответственно. В качестве восстановителей могут использоваться водород на катализаторе (каталитическое гидрирование), комплексные гидриды – литийалюминийгидрид (LiAlH₄) или натрийборгидрид (NaBH₄).

Следует отметить, что гидридное восстановление является примером реакции альдегидов и кетонов с Н-нуклеофилами, поскольку при этом происходит присоединение к карбонильной группе гидрид-аниона. Например, алюмогидрид лития легко переносит на карбонильные группы все четыре атома водорода в виде гидрид-анионов. Образовавшийся таким образом комплексный алкоголят подвергают затем гидролизу.

Кроме восстановления до спиртов для альдегидов и кетонов возможно восстановление и до углеводородов:

• по Клемменсену

• по Кижнеру – Вольфу