2.3. Реакции спиртов с разрывом связи с-о

Реакции спиртов с разрывом связи С-О – это реакции замещения гидроксильной группы и реакция дегидратации. Несмотря на высокую полярность связи С-О, спирты являются очень слабыми С-электрофилами, поскольку гидроксид-анион, который должен образоваться при гетеролизе связи С-О, представляет собой сильное основание, и поэтому гидроксильная группа является плохо уходящей группой. Для облегчения разрыва связи С-О гидроксильная группа должна быть превращена в более легко уходящую группу, например, в оксониевую, которая образуется при протонировании спиртов сильными кислотами (см. основные свойства спиртов). При этом связь С-О разрывается гетеролитически с образованием слабо основной воды. Следовательно, заместить гидроксильную группу в молекуле спирта на нуклеофил можно только в сильнокислой среде, так же как и вызвать дегидратацию с образованием алкена.

2.3.1. Замещение гидроксильной группы на галоген

Замещение гидроксильной группы на атом галогена может быть осуществлено нуклеофильным замещением в кислой среде, например, взаимодействием с галогеноводородами или их растворами.

Реакционная способность спиртов в указанной реакции увеличивается в ряду: первичные ‹ вторичные ‹ третичные. Это обусловлено тем, что в этом ряду возрастает устойчивость образующихся при гетеролизе связи С-О карбокатионов. Третичные спирты образуют наиболее устойчивые крабокатионы, т.е. для них разрыв связи С-О в протонированной форме спирта протекает особенно легко.

Замещение гидроксильной группы в молекуле спирта на хлор происходит также при взаимодействии спиртов с такими реагентами, как тионилхлорид, пентахлорид фосфора и другие (см. способы получения галогенопроизводных). Замещение гидроксила на иод осуществляют обычно нагреванием спирта со смесью кристаллического иода и красного фосфора. Все эти превращения представляют собой способы получения галогенопроизводных и были описаны в соответствующей главе.

2.3.2. Образование простых эфиров (межмолекулярная дегидратация)

При нагревании первичных или вторичных спиртов с каталитическим количеством сильной кислоты (например, конц. серной кислоты) происходит образование симметричных простых эфиров в результате нуклеофильного замещения спиртового гидроксила на алкокси-группу по механизму S_N2.

Таким образом, в данной реакции одна молекула спирта выступает как электрофильная частица (в виде катиона алкилоксония после протонирования), а другая – как нуклеофильная частица. Эта реакция, как и всегда при нуклеофильном замещении, конкурирует с элиминированием (внутримолекулярной дегидратацией, см. ниже). Как правило, простые эфиры получают при более низкой температуре. При повышении же температуры возрастает роль элиминирования. Так, диэтиловый эфир получаю при нагревании этилового спирта с концентрированной серной кислотой при температуре 140^О С, в то время как при 170^О С в основном получается этилен.

2.3.3. Внутримолекулярная дегидратация спиртов до алкенов

Эта реакция является обратной по отношению к гидратации алкенов. При действии на спирт каталитического количества сильной кислоты (например, конц. серной кислоты) при достаточно высокой температуре происходит отщепление воды с образованием алкена. Дегидратация, как и дегидрогалогенирование галогенопроизводных, является региоселективной реакцией, поскольку из двух возможных структурных изомеров алкена преимущественно образуется наиболее термодинамически устойчивый алкен в результате отщепления атома водорода от наиболее гидрогенизированного соседнего атома углерода (правило Зайцева). Так, при дегидратации 2-бутанола главным продуктом оказывается 2-бутен (наряду с 1-бутеном).

Дегидратация протекает по механизму мономолекулярного элиминирования (Е1):

Поскольку реакция идет через карбокатионный интермедиат, то по реакционной способности в этой реакции спирты можно расположить в ряд, соответствующий ряду увеличения стабильности карбокатионов: третичные › вторичные › первичные. Так, для дегидратации такого первичного спирта, как этиловый, применяют нагревание до 170 ^ОС, в то время как 2-пентанол (вторичный спирт) дегидратируется при 90 ^ОС.