1.1.2. Аллильное хлорирование алкенов
Алкены, имеющие атомы водорода по соседству с двойной связью, реагируют с хлором при высокой температуре (400-500ОС) с образованием продуктов замещения на атом хлора в аллильном положении, например:
аллилхлорид
1.1.3. Галогенирование алкилбензолов в боковую цепь
При радикальном хлорировании или бромировании алкилбензолов, имеющих у атома углерода, связанного с ароматическим ядром, хотя бы один атом водорода, происходит так называемое бензильное галогенирование:
1.1.4. Гидрогалогенирование алкенов
Галогеноводороды легко реагируют с алкенами, образуя в результате электрофильного присоединения соответствующие галогенопроизводные, например:
Данное взаимодействие является региоселективной реакцией, протекающей через образование наиболее устойчивого карбокатиона (из двух возможных). Эта селективность выражается известным правилом Марковникова, в соответствии с которым при присоединении к несимметричным алкенам галогеноводородов атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода двойной связи.
Против правила Марковникова к несимметричным алкенам присоединяется только бромоводород в присутствии перекисных соединений, поскольку перекиси инициируют радикальное присоединение молекулы HBr:
1.1.5. Гидрогалогенирование сопряженных диенов
Взаимодействие галогеноводородов с сопряженными диеновыми углеводородами с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения может использоваться для получения аллилгалогенидов (соотношение продуктов реакции зависит от условий реакции).
1.1.6. Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген
Спирты можно превратить в галогенопроизводные действием галогеноводородов в соответствии с уравнением реакции:
Реакционная способность спиртов в этой реакции растет в ряду: первичный ‹ вторичный ‹ третичный. Так, трет-бутиловый спирт взаимодействует с концентрированной соляной кислотой при комнатной температуре в течение нескольких минут с образованием трет-бутилхлорида, в то время как метиловый спирт в этих условиях с соляной кислотой вообще не реагирует.
Заместить гидроксильную группу в спиртах на бром можно действием смеси бромида калия и концентрированной серной кислоты при нагревании:
Хлорпроизводные удобно получать нагреванием спиртов с хлорангидридом сернистой кислоты (тионилхлоридом) или с пентахлоридом фосфора:
Алкилиодиды получают нагреванием спиртов со смесью красного фосфора и кристаллического йода:
1.2. Способы получения винил- и арилгалогенидов
Винилгалогениды получают электрофильным присоединением галогеноводородов к алкинам, причем, как и в случае присоединения к алкенам, реакция протекает региоселективно в соответствии с правилом Марковникова, например:
Одним из важнейших способов введения атомов хлора и брома в ароматические соединения является электрофильное галогенирование, причем в зависимости от природы заместителя галогенирование происходит либо в орто- и пара-положения, либо в мета-положение, например:
