Литература от Абакумова ч2 / Осмотический массоперенос

где C = n2 (V1n1 ) — концентрация растворенного вещества, кмоль/м3. Изменение парциального изобарно-изотермического потенциала G1 равно изменению химического потенциала растворителя Δμ1. В связи с этим уравнение (3.3.6) можно получить, используя значение Δμ1 [9].

Полученная зависимость — закон Вант-Гоффа для растворов низкой концентрации. Для реальных растворов π=ξRTC. В этом уравнении коэффициент ξ>1 учитывает степень диссоциации и ассоциации молекул, ионов растворимого вещества и растворителя, а также гидратацию ионов.

Представим логарифмическую функцию ln(ps/ps0) в виде ряда. Полагая при малой мольной концентрации растворенного вещества (n2 << n1 и ps →ps0) в уравнении (3.3.5) –ln(ps/ps0) ≈1 – (ps/ps0), с учетом соотношения

где k =ps0.

Подъем жидкости в узкой щели или капиллярной трубке на высоту h вызван всасыванием ее из внешнего объема. На внутренней гидрофильной поверхности узкого капилляра происходит адсорбция паров жидкости. Адсорбированные слои жидкости связаны молекулярными силами со стенками капилляра. Поэтому молекулы в них имеют меньшую подвижность, чем в обычной воде. В связи с этим, над мениском в узком цилиндрическом капилляре радиуса r давление насыщенного пара ps меньше, чем над поверхностью объемной чистой жидкости ps0. Молекулы последней, мигрируя в капилляр, стремятся «разбавить» концентрацию связанных молекул до нуля и довести давление пара над мениском до ps0. Возникает ситуация, которая наблюдается при осмосе через полупроницаемую мембрану: свободные молекулы могут мигрировать в капилляр, а обратный перенос адсорбированных молекул в объемную жидкость затруднен.

Для цилиндрических капилляров число молей адсорбированных молекул n2 на внутренней поверхности капилляров существенно меньше, чем свободных n1. Согласно уравнениям (3.3.5) и (3.3.6) возникает осмотиче-

ское давление π = RTn2 (V1n1 ), под воздействием которого происходит всасывание воды в капилляр. Величина n2 пропорциональна внутренней поверхности капилляра S =2πrh, где h — высота столба жидкости, а n1 — его объему V =πr2h. Отношение поверхности S столба жидкости к его объ-

81

ему V равно 2/r. С уменьшением радиуса капилляра возрастает относительная доля адсорбированных молекул n2/n1 и осмотическое давление π.

Подъем жидкости в вертикальном капилляре прекратится тогда, когда поток жидкости, вызванной осмотическим давлением, будет равен обратному потоку под воздействием гидростатического давления π=ρgh.

В воде при наличии Н-связей межмолекулярные взаимодействия больше, чем с гидрофобной поверхностью. Поэтому вода не всасывается в гидрофобные капилляры [35].

Осмотическое всасывание молекул воды в микропоры полярного органического материала имеет место в начальной стадии его набухания. Первые молекулы воды сорбируются на функциональных полярных группах. Последующие молекулы, поступающие в микропоры, стремятся, как и в капиллярах, «разбавить» их концентрацию. Это вызывает рост осмотического давления. По мере заполнения более крупных пор и набухания материала осмотическое давление уменьшается (рис. 1.10, кривая 7) вследствие снижения доли связанных молекул по отношению к свободным.

Согласно формулам (3.3.4)–(3.3.7) при бесконечном разбавлении раствора (n1 →∞), давление пара ps →ps0, осмотическое давление π→0 и приращение парциальной энтропии смешения Sсм → 0 .

Для достижения бесконечного разбавления раствора требуется, в пределе, бесконечно большие массы растворителя и время его воздейст-

вия. Если Sсм > 0 , то система — неравновесная. В этом случае осмотиче-

ское всасывание с уменьшающейся во времени интенсивностью будет продолжаться.

Обратный процесс набуханию — усадка происходит по мере удаления влаги. В жестких пористых телах (песок, керамика) в контактах между частицами возникают мениски (рис. 3.12). Влага испаряется из толстых пленок, покрывающих частицы материала, и манжетных менисков, имеющих двойную кривизну. По мере испарения изменяется кривизна менисков.

Возникающее при этом дополнительное давление передается на частицы материала. Если они имеют осмотически поглощенную влагу, то она отжимается в пленку и затем перетекает в манжетный мениск. Его радиус возрастает, а размер набухших частиц уменьшается. Возникающие при этом сдвиговые усилия сближают частицы. Такой механизм усадки подтверждается эксперимен-

средственных коагуляционных контактов. В уплотненном каркасе возникает механическое сопротивление, способное «выдержать» капиллярное давление. При этом уменьшается подпитка пленок осмотической влагой и возрастает капиллярное давление.

Вэластичном геле (например, желатина) механизм усадки иной. По мере испарения влаги фронт фазового перехода смещается в глубь объема студня. Вся пространственная ассоциация молекул воды внутри матрицы полярного ВМС связана водородными связями между собой и через функциональные группы — с макромолекулами. С переносом зоны испарения влаги в набухшем материале перемещаются связанные с ней обезвоживаемые слои геля. С удалением влаги увеличивается подвижность звеньев макромолекул. Возрастает число межмолекулярных контактов между ними. Это приводит к уплотнению поверхностного слоя. Образуется «корка», которая способна воспринять возрастающее с уменьшением влажности материала осмотическое давление. Более подробно этот механизм будет рассмотрен в разделе 4.5.

Вкомпозиционных неорганических и органических материалах в зависимости от их структуры в той или иной степени проявляются оба механизма усадки.

Причиной усадки, как в жестких пористых телах, так и эластичных гелях в соответствие с соотношением (3.3.4) является снижение парциальных давлений пара в обезвоживаемой зоне материала и рост осмотическо-

го давления (рис. 1.10, кривая 7′). За счет увеличения осмотического давления происходит работа усадки материала.

3.4.Развитие осмотических давлений в процессе массопереноса

Как показано в предшествующем разделе, причиной переноса при постоянном давлении и температуре является осмотический потенциал влаги. Экспериментально его определяют по давлению пара, точке замерзания, распределению влаги в длинных почвенных колонках и после центрифугирования, в мембранных прессах, с помощью тензиометров [36].

Разработаны также методы, основанные на измерении какого-либо свойства датчика, находящегося в термодинамическом равновесии с влагой материала: измерение его массы, электропроводности, диэлектрической проницаемости. Эти характеристики материала являются функциями его влагосодержания. Влажность не пропорциональна потенциалу влаги. Поэтому эти датчики требуют тщательной тарировки.

А. В. Лыковым предложен метод определения потенциала массопереноса [33]. Испытуемый влажный материал приводится в контакт с эталонным телом — фильтровальной бумагой. Этот эталонный материал

83

имеет большую гигроскопичность и влажность намокания; кроме того, в целлюлозе представлены все основные формы связи влаги с материалом.

При высокой влажности материалов применяют тензиометрический метод. Сущность метода состоит в том, что в исследуемый материал внедряется полый, пористый керамический датчик. Датчики изготовляются в виде конуса, цилиндра, пластины. Внутренний объем датчика предварительно заполняется дистиллированной водой. Она через пористую оболочку отсасывается материалом. Возникающее разрежение фиксируется манометром. Это устройство (датчик, манометр и связывающие их гибкие шланги) представляет собой непосредственный измеритель осмотического давления — осмометр. С помощью этого прибора можно измерять осмотические давления в различных частях объема материала до 0,05 МПа [32].

тензиометры устанавливают горизонтально. Предварительно цилиндрический капилляр помещают в сосуд с дистиллированной водой (рис. 3.13 а). Она всасывается во внутрь капилляра до тех пор пока давление пузырька воздуха длиной l0 у запаянной его части не будет равным сумме внешнего барометрического давления Р0 и осмотического давления π=Рк.

Затем капилляр при постоянной температуре и внешнем давлении Р0 внедряют материал (рис. 3.13 в). Из капилляра происходит отсасывание воды в материал. Размер пузырька воздуха увеличивается до lх. Возникающее при этом осмотическое давление рассчитывается по формуле [32]:

где l — общая длина капилляра.

При внедрении микротензометра незапаянной частью в материал перед торцом капилляра образуется макропора. В ней устанавливается относительная влажность воздуха

где σ — поверхностное натяжение воды, θ — угол смачивания.

Если работа десорбции моля влаги из материала Ам =–RT ln(p/ps) становится больше работы десорбции Ак =2σV1 cosθ/r из капиллярной трубки, то микротензиометр прекращает свою работу. Он обезвоживается.

84

Чем меньше радиус капилляра r, тем большие значения осмотического потенциала можно измерить микротензиометром.

Вкрупнопористых почвогрунтах необходимо учитывать дополнительно массоперенос под действием силы тяжести.

Измерения потенциала влаги с помощью микротензометров проводили в колонке с песком фракции 0,2–0,3 мм, имеющей диаметр 1,4 и длину 2,5 см. Влага из колонки испарялась при температуре среды 295 К,

ϕ=0,55 и скорости воздуха у поверхности колонки 3 м/с.

Втечение всего времени опыта вследствие обезвоживания поверхностного слоя в материале наблюдалось увеличение капиллярного давления (рис. 3.14), а на глубине 4 мм из-за высокой относительной влажности в порах его изменение было незначительным.

Парообразование с менисков и пленок влаги происходит в определенной по высоте зоне испарения. По мере ее перемещения в глубь колонки в обезвоженную ее часть поступает воздух. Выше зоны испарения в образце образуются капиллярные мениски между частицами и связывающие их пленки влаги, которые «обволакивают» частицы дисперсного материала (рис. 3.12). Ниже зоны испарения песок находится во влагонасыщенном

состоянии (частицы+жидкость).

Мениски образуются на поверхности колонки. Это приводит к росту капиллярного давления (рис. 3.14, кривая 1). Затем влага в виде сплошного столба жидкости перемещается в зазорах между частицами от нижней границы колонки к ее поверхности. Вследствие осмотического отсоса воды нижняя часть колонки при этом обезвоживается.

Подобное явление наблюдается при перемещении «подвешенной» влаги в почве [37]. Верхние слои почвы (грунта) могут удерживать без за-

Для ускорения процесса испарения влаги применяли обдув воздухом поверхности колонки с исследуемым материалом. Вся влага в колонке и измерительном капилляре в процессе испарения одновременно перемещалась. По движению мениска в измерительном капилляре 6 рассчитывали скорость испарения влаги в колонке с песком. Она уменьшалась от 10–7 до 0,85 10–7 кг/с пропорционально снижению уровня Н от 8 до 55 см.

Жидкостной поток влаги наблюдали не только при наличии в материале капиллярной влаги (Н<35 см), но и манжетно-пленочной

(Н=0,35–0,75 см).

О наличии постоянной скорости переноса влаги в зону испарения свидетельствует опыт с радиоактивной меткой. Измерительный капилляр 6 (рис. 3.15) был соединен с заполненной водой колбой, из которой подпитывалась колонка с песком. После установления постоянной скорости испарения воду в колбе заменяли раствором

радиоактивной метки Na2S*O4.

(рис. 3.17). Существенно возрастает капиллярное давление в поверхностном слое колонки. С увеличением расстояния от поверхности давление снижается. В связи с этим возникают градиенты давления, вызывающие перенос всего объема воды от мерного капилляра до зоны испарения. Ее толщина зависит от скорости переноса влаги в колонке.

По мере увеличения расстояния Н на- Рис. 3.17. Распределение по блюдается расширение зоны испарения. Обез-

глубине x (см) колонки с пес- воживаются преимущественно крупные поры. ком капиллярного давления В этом случае убыль влаги из образца не ком-

пенсируется полностью притоком ее из мерного капилляра.

Таким образом, если влага в макропорах материала не имеет непосредственного контакта с влажными нижележащими слоями, то она перемещается в зону испарения при наличии градиента капиллярноосмотического давления как жидкое единое тело. Толщина зоны испарения зависит от скорости переноса этого ограниченного объема жидкости в пористом материале. При малой скорости переноса зона испарения увеличивается за счет удаления влаги из крупных пор. С увеличением скорости переноса влаги зона испарения находится вблизи поверхности пористого тела.

Если при испарении поток влаги через любой участок поверхности ограниченных по размерам увлажненных пористых тел одинаков, то перемещение всего объема жидкости внутри тела не наблюдается. Имеет место перемещение зоны испарения к центру этих тел подобно удалению влаги из единичного капилляра. Из-за неравномерного поступления тепла к отдельным участкам пористого тела в них наблюдается различная интенсивность испарения. Кроме того, дополнительно возникает термовлагопроводность

3.5. Фазовый состав переносимой влаги

Наблюдаемое в процессе сушки изменение относительной концентрации радиоактивного индикатора в каком-либо локальном объеме исследуемого образца материала вызывается соосаждением метки при испарении влаги. Диффузией самой метки можно пренебречь, если интенсивность сушки i >4 10–4 кг/(м2 с).

Для определения изменений концентраций метки при парообразовании были проведены опыты с колонками песка различных фракций при

87

температуре внешней среды 313, 333, 353, 373 К и скорости обдува воздухом поверхности образца 3 м/с.

Колонки с одинаковыми по свойствам и размерам зернами песка в разное от начала опыта время послойно разбирали и определяли стандартным методом влагосодержание каждого слоя. Затем в идентичных условиях проводили измерения радиоактивности N этих же высушенных проб.

Интегральный (от зоны испарения до поверхности колонки) критерий фазового превращения рассчитывали по формуле

где X =x/l, х — толщина тонкого верхнего поверхностного слоя, l — длина образца; N =N1/N0 — относительная радиоактивность верхнего слоя N1 к

его начальному значению N0; U = u / u0 , u — среднее влагосодержание

всего образца и его начальное значение u0 ; c =с2/с0 =(N2/N0)/( u2 / u0 ) —

относительная концентрация метки в нижележащем втором тонком слое толщиной х2, имеющем радиоактивность N2 и влагосодержание u2.

В процессе сушки колонки с песком фракции 0,2–0,3 мм при температуре 313 К (рис. 3.18) наблюдалось увеличение радиоактивности N (кривая 5) в поверхностном и относительной концентрации c (кривая 4) во втором слоях. В эти слои потоками влаги в жидкой фазе метка переносилась из нижележащих слоев образца. Поверхностные слои в начале сушки

блюдался более интенсивный перенос влаги в паровой фазе. Об этом свидетельствуют значения критерия ε в опытах с фракциями песка 1–2,5 мм и меньше 0,17 мм. Кривые 5 и 6 существенно отличаются от соответствующих графиков 1 и 4 в опытах с фракцией песка 0,2–0,3 мм. Особенно это отличие заметно при сушке влажного песка фракции меньше 0,17 мм. В