Литература от Абакумова ч2 / Осмотический массоперенос

В процессе термообработки, сушки внешним воздействием на тело является капиллярно-осмотическое давление. Оно создает напряжение в материале. В лабильных материалах возникающие при усадке напряжения можно фиксировать с помощью спе-

Рис. 8.1. Устройство для измерения циальных датчиков внутреннего дав- внутреннего давления ления (рис. 8.1). Датчик представляет собой жесткий манометр 1 и состоит

из резиновой сферической капсулы 4 диаметром 5 мм, которая закреплена на соединительной трубке 2. Последняя связана с электрическим датчиком давления. Весь внутренний объем датчика заполнен рабочей жидкостью 3. Предварительно датчик тарируется в специальном устройстве. Находится зависимость показаний датчика от внешнего давления на капсулу Ρв.

Капсула воспринимает осредненное по ее поверхности давление Ρв, которое возникает в процессе усадки в локальном объеме материала при наличии в нем нерелаксированных напряжений. Сферические капсулы при формировании помещали в периферийной и центральной части цилиндрических образцов диаметром 4 см и длиной 9 см. Предварительно образцы высушивали до определенной влажности, чтобы они имели необходимую начальную прочность.

При конвективном режиме сушки при ϕ=0,75 с уменьшением влагосодержания давления Ρв возрастают. В монтмориллоните (рис. 8.2а) существенный рост давления наблюдается при влагосодержании <0,2.

В центральных слоях давления больше, чем периферийных. С увеличением температуры с 303 до 333 К максимумы возникающих внутри монтмориллонита давлений уменьшаются. В начале сушки при u >0,2 и β> 1 темп усадки опережает убыль влаги из образца (см. раздел 4.3). При u < 0,2 и β< 1 вследствие перемещения зоны испарения в глубь образца воздух поступает в его макропоры. В связи с этим большие внутренние давления наблюдаются в его центре.

Вагар-агаре (рис. 8.2б) в диапазоне температур 303 и 313 К давления в периферийных слоях образца выше, чем в центральных. При температуре 323К давления развиваются только в плотной периферийной оболочке (корке), а в центре образца образуется полость.

Вжелатине (рис. 8.2в) давления при температуре 285 и 303 К фикси-

руются только в периферийных слоях образца. Значения β<1 в течение всего времени сушки и уменьшаются по мере снижения влагосодержания. Темп усадки существенно ниже, чем скорость убыли влаги из образца. В конце опыта образец разрезают. Его периферийный слой состоит из проч-

205

ной твердой оболочки, а остальной внутренний объем представляет собой пустую полость.

Рис. 8.2. Зависимость внутренних давлений Ρв (МПа) в центре (1 – n) и периферийных слоях образцов (1'– n') и коэффициента β от влагосодержания u: а – монтмориллонит при температуре Т=303 (1, 1′), 313 (2, 2′), 323 (3, 3′), 333 (4, 4′) К; б – агар-агар при

Т=303 (1, 1′), 313 (2, 2′), 323 (3′) К; в – желатин при Т=295 (1′), 313 (2′) К

Сувеличением температуры значения Ρв уменьшаются, так как снижается вязкость жидкости и возрастает подвижность частиц макромолекул и соответственно скорость релаксации напряжений.

Аналогичные результаты были получены при конвективной сушке диспергированного торфа степени разложения 25% (рис. 8.3).

Как и в образцах монтмориллонита, в торфе более низкой дисперсности внутренние давления в периферийных слоях ниже, чем в центральных. Как и в агар-агаре, в высокодиспергированном восьмикратно переработанном торфе давления в центре выше, чем в периферийных слоях.

Прочность образцов торфа σ (кривая 5) и давления Ρв резко возрастают при влагосодержании u < 2.

В менее диспергированном (двукратно механически переработанном) торфе зона испарения влаги при u < 2 и β< 1 перемещается в глубь образца, где внутренние давления развиваются более интенсивно в центральной части.

Высокодиспергированный торф имеет более высокую реологическую подвижность, чем малодиспергированный. Усадка в нем до u ≥1 происходит преимущественно в периферийных слоях. В этих слоях более интенсивно развиваются внутренние давления. При u < 0,5 в торфе отсутствует осмотическая влага, поэтому показания датчиков снижаются и резко уменьшаются скорость сушки и усадки. Давления Ρв в торфе больше, чем в агар-агаре, из-за неоднородной, более прочной матрицы торфа.

206

Рис. 8.3. Зависимость внутренних давлений Рв (МПа) от влагосодержания u при темпе-

ратурах сушки Т=333 (1, 1′), 323 (2, 2′), 313 (3, 3′), 303 (4, 4′) К в центре (1 – 4) и пери-

ферийных (1′– 4′) слоях; прочности σ (МПа) (5) при Т=323 К и коэффициента β (6) для цилиндрических образцов двух- (а), восьмикратно (б) переработанного торфа

Для более жесткого радиационно-конвективного режима сушки кривые Ρв (рис. 8.4) подобны приведенным выше.

Опыты проводили с цилиндрическими образцами глины и желатины. Они имели диаметр 6 см, длину 12 см. Скорость потока воздуха в сушильной камере была 1 м/с, относительная влажность 0,8. Значения радиационного потока q =0,14 и 0,52 кВт/м2. Капсулы датчиков устанавливались только в периферийных слоях образцов.

Взаимодействие между отдельными частицами в водных дисперсиях монтмориллонита происходит через прослойки воды, препятствующие сближению поверхностей и ослабляющие сцепление между ними.

Во влагонасыщенном состоянии пленочная и манжетная влага находится между базисными поверхностями частиц. Испарение влаги из такого материала происходит в темпе усадки, что подтверждается наличием периодов постоянной скорости сушки монтмориллонита (см. рис. 8.3, кривая 4) и коэффициента β (кривая 1″), имеющего при u >0,3 значение, близкое к единице.

Поскольку капиллярно-осмотическое давление, вызывающее усадку, во влагонасыщенном материале мало, то напряжения между различными зонами образца быстро релаксируют. Нерелаксированные напряжения и соответственно Рв малы. На этом этапе сушки наблюдаются образование и уплотнение коагуляционной структуры.

207

В монмориллоните в набухшем состоянии имеется межпакетная осмотически поглощенная влага [2], подпитывающая манжетную. Внутренние давления продолжительное время сохраняются и возрастают из-за уменьшения радиусов кривизны манжетных менисков (см. рис. 3.12). Пленки жидкости способствуют перемещению и уплотнению частиц. Это приводит к увеличению числа контактов между ними. Когезионные контакты образуются по схемам угол+угол или угол+ребро [56]. Изменение характера взаимодействия между частицами существенно влияет на релаксационные процессы. Возрастают нерелаксируемые напряжения. На заключительном этапе сушки (u <0,12) удаляется осмотическая и абсорбированная влага. Происходит стабилизация структурно-механических характеристик.

Каолинит имеет малую усадку и набухаемость. В водных дисперсиях частицы каолинита образуют контакты в основном по углам и ребрам. В ходе образования коагуляционных структур в водных дисперсиях каолинита построение пространственного каркаса завершается при больших влагосодержаниях. В местах сближения частиц катионита образуются манжетные мениски. Под воздействием капиллярного давления происходят локальные перемещения и поворот частиц материала, что вызывает незначительное уплотнение материала. Значения β≈1 (график 3″). В этом случае испарение влаги происходит с поверхности образца.

Напряжения при u >0,2 быстро релаксируют, так как между частицами имеются пленки влаги. Они способствуют перемещению частиц. При u <0,2 их подвижность резко снижается, что влечет рост нерелаксируемых напряжений. Внутренние давления Pв меньше, чем в монтмориллоните, так как в каолините отсутствует межпакетная влага.

Встуднях желатины между функциональными полярными группами образуются водородные связи. Гидрофобные звенья макромолекул взаимодействуют между собой через обычные межмолекулярные связи. При больших влагосодержаниях преобладают «гидрофобные» связи. Из-за малого числа непосредственных контактов звенья макромолекул в набухшей матрице подвижны. С уменьшением влагосодержания возникают водородные связи между функциональными полярными группами макромолекул. Подвижность макромолекул в матрице снижается.

Вначале сушки студня при u >0,3 напряжения быстро релаксируют. По мере увеличения концентрации высокомолекулярных соединений при

влагосодержании 0,3 >u >0,15 возрастает вероятность непосредственного взаимодействия макромолекул и их ассоциатов через Н-связи. Это приводит к снижению подвижности звеньев макромолекул и росту нерелаксируемых внутренних напряжений. Изменение объемно-напряженного состояния является причиной увеличения внутреннего давления Pв, которое

208

существенно возрастает на этом этапе сушки. Как в опыте (см. рис. 8.2),

при q =0,52 кВт/м2

8.2.Образование коагуляционнокристаллизационных структур в цементных пастах

Исследования разнообразных материалов при различных режимах нагружения показали, что время релаксации напряжений в них θ находится в пределах от единиц микросекунд до нескольких миллисекунд [35].

Механическая нагрузка, приложенная к образцу продолжительное время, приводит к разрыву связей между частицами, поэтому процесс нагружения должен быть коротким, динамичным, с минимальными изменениями исходной структуры материала. В связи с этим изучение кинетики формирования коагуляционно-кристаллизационных структур в процессе

209

формация. Интервалы времени наблюдения процесса деформирования были равны 10–5 – 10–3 с, а величины амплитуд деформации 3 – 15 мкм.

Цементные пасты имеют различный минералогический состав (табл. 8.1), степени дисперсности и водоцементного отношения (В/Ц) при температурах 293 – 298 К и относительной влажности воздуха 0,75. На протяжении первых 6 ч от момента затворения (в зависимости от значения В/Ц и условий твердения) в коагуляционной структуре образца возникают напряжения. При относительной деформации ε~ 10–5 они полностью релаксируют в течение (3 – 4)·10–5 с.

го предельного значения. Релаксационные кривые близки к экспоненциальным зависимостям.

Таким образом, реологические свойства материала во всех проведенных опытах при времени нагружения меньше 10–4 с соответствуют мо-

211

При последующем времени твердения образуются фазовые контакты, приводящие к созданию малоподвижной кристаллизационной структуры. В цементной пасте возникают нерелаксируемые напряжения. В связи с этим значения θ и Е существенно возрастают. Процесс обезвоживания пасты происходит с малой интенсивностью, что способствует релаксации напряжений. Модули сдвига G (кривая 5), полученные на сдвиговом реологическом приборе, в различное время твердения цемента занимают промежуточное положение между кривыми 2 и 3. В этом случае образцы цементной пасты подвергаются дополнительной деформации и нагрузке в процессе формования образцов и их испытания. Согласие кривых свидетельствует о достаточной надежности полученных данных методом волновой микрореологии.

Более подробную информацию о структурообразовательных процессах можно получить, анализируя кривые времени релаксации (рис. 8.6, кривая 1) и тангенс угла механических потерь

tgφ=[(Е−Ер)/(Е/Ер)1/2][ωθ*/(1 +ω2θ*2)],

где θ* =θ[Е/Ер]1/2 при фиксированной частоте нагружения ω=1,256 10–5 с–1 (рис. 8.7). На всех кривых после времени твердения τ>2 ч наблюдаются экстремумы значений θ и tgφ, которые связаны с разрушением коагуляционной структуры и образованием кристаллизационной. При этом деструкция системы не связана с массообменом. Среднее влагосодержание цементной пасты, полученное методом гаммаскопии, оставалось постоянным. После 6 ч твердения значения θ и Е мало изменяются с увеличением времени твердения τ.

Весь процесс структурообразования можно разделить на три периода τ1, τ2, τ3 (рис. 8.7). Величина τ1 соответствует времени от начала затворения образца до момента, когда значение релаксированного модуля упругости Ер становится отличным от нуля. Это время начального периода структурообразования. Он включает время гидратации и формиро-

менению вида функции релаксации. Для различных образцов цементной пасты и условий ее термообработки значения τ1, τ2, τ3 неоднозначны [57].

Твердение системы после виброуплотнения с частотой 180 Гц сопровождается монотонным уменьшением тангенса угла механических потерь. Виброобработка суспензии способствует созданию более прочной структуры цемента.

С увеличением водоцементного отношения портландцемента (см. табл. 8.1) с удельной поверхностью зерен S =400 м2/кг от 0,35 до 0,5 значения τ1 и τ3 возрастают. Увеличиваются также время начала образования кристаллизационной структуры τн и ее стабилизация τк (tgφ→0). Причиной роста являются более интенсивное и продолжительное по времени растворение клинкера, гидратация новообразований и создание коагуляционной структуры.

При более высоком значении S =624 м2/кг и малом В/Ц=0,28 время τ1 процесса растворения и образования кристаллизационной структуры изза малого количества растворителя (воды) резко снижается. По этой причине для образования кристаллизационной структуры τн и ее стабилизации τк требуется меньше времени по отношению к цементным пастам с большими значениями В/Ц. С увеличением удельной поверхности частиц цемента возрастает интенсивность растворения и связывания влаги новообразованиями. Растет число фазовых контактов.

8.3. Импульсная реометрия

Для исследований твердения минеральных вяжущих (гипс, цемент, глина) необходимо проводить наблюдение в течение всего времени набора прочности. Для этих целей была создана установка (рис. 8.8), основным элементом которой является составной стержень Гопкинсона-Кольского- Девиса [58]. Метод позволяет непосредственно получать зависимости напряжения и относительной деформации минеральных вяжущих от времени твердения без априорных предпосылок об их свойствах.

213

сительную деформацию по длине образца при кратковременном нагружении рассчитывают по формуле

где h – длина образца; ρ – плотность; с – скорость звука в стержне.

Если вместо спектра времен релаксации ввести среднеинтегральное время релаксации θ, то зависимость σ(t), согласно модели Зинера, запишем таким образом [59]:

где E – мгновенный модуль упругости; η – объемная вязкость.

Опыты проводили с образцами гипса толщиной 1,5 мм с водногипсовым соотношением 0,3 (рис. 8.9) [60]. Имеется согласие экспериментальных и расчетных значений σ(t), полученных на основе уравнения

(8.3.2) выходных кривых.

Значения мгновенного модуля упругости E при изменении времени твердения гипса от 2 до 20 мин возрастают от 0,16 до 5,2 ГПа. Значение объемной вязкости η≈2,4·105 Па·с при этом не изменяется. При достижении модуля упругости E =7,1 ГПа модель Зинера неприменима. Затвердевший

Рис. 8.9. Форма импульса напряжения гипс становится упругим телом.

σ (кПа) при времени τ твердения гипса: 7 (1); 10 (2); 13 (3) мин

214