Литература от Абакумова ч2 / Осмотический массоперенос

При анализе твердения минеральных вяжущих можно ограничиться рассмотрением только одного реологического параметра – модуля упругости Е, чей рост свидетельствует об увеличении когезионных связей (коагуляционных и фазовых контактов) между частицами. Изменение связей можно проследить на примере увеличения прочности керамической массы с начальным влагосодержанием 0,4. Толщину h образца в процессе испарения поглощенной влаги необходимо контролировать с помощью отсчетного микроскопа 6 (см. рис. 8.8).

сков капиллярное давление равно нулю. Модуль сдвига Е резко снижается. В дальнейшем по мере испарения осмотической и адсорбированной влаги возникают непосредственные мо-

коагуляционных контактов между частицами новообразований из-за разрыва межмолекулярных связей (термодеструкции) уменьшается, что влечет снижение модуля упругости.

Особенно заметно явление термодеструкции при различных скоростях подъема температуры. Идентичные образцы цементной пасты нагревались от 283 до 353 К при скорости нагрева 4 и 12 К/мин (соответственно участки ab кривых 4 и 5). Затем твердение происходило при температуре 353 К (участки bc). При более высокой скорости подъема температуры (кривая 5) значения модуля упругости после часа твердения оказались ниже, чем для первого образца (кривая 4). Различие кривых вызвано следующими причинами. После быстрого повышения температуры растворение клинкерных частиц вначале происходило более интенсивно, чем в первом образце. Это вызывало более раннее образование начальных коагуляционных контактов. Из-за термодеструкции их число было меньше, чем в первом образце. В результате, прочность второго образца после одного часа твердения оказалась ниже первого.

Таким образом, методом импульсной реометрии изучены механизмы структурообразования минеральных вяжущих. Методы, приведенные в разделах 8.2 и 8.3, можно использовать для контроля изменений прочности в процессе термообработки и нормального твердения цемента, гипса и других материалов. Это позволит вносить коррективы в процесс структурообразования на его начальной стадии путем изменения внешних термических, механических воздействий и добавок различных химических веществ, ПАВ.

8.4. Прочность материалов

Для объяснения прочности материалов предложено несколько теорий [35]. Согласно теории Гриффитса, предполагается, что в теле имеются дефекты, трещины. При нагрузке происходит лавинное развитие трещин, приводящих к разрушению тела. Этому способствует адсорбция на внутренних поверхностях трещин молекул паров и газов. Разрушение возможно, если поток энергии в вершину трещины Wi достигает некоторой критической величины U0 [61].

На основе большого числа экспериментов С.Н. Журковым предложен новый, кинетический подход к проблеме прочности. Разрушение материала – это не критические мгновенные события, а процесс, который развивается во времени. Большую роль в этом процессе играют «тепловые флуктуации» [62, 63].

Внешняя растягивающая нагрузка создает внутри материала напряжения σ, вызывающие снижение сил взаимодействия между частицами и препятствующие рекомбинации разрушенных связей. Согласно этому кинетиче-

216

скому подходу, время от момента приложения нагрузки до разрушения тела τ (долговечность) зависит от энергии связи между атомами U0 (Дж), величины напряжений σ (Па), температуры Т (К) и структурного параметра λ (м3):

где τ0 – постоянная, соизмеримая с периодом тепловых колебаний частиц (атомов), с; k – постоянная Больцмана, Дж/К.

Общая относительная деформация твердого тела

где первый член правой части равенства учитывает деформацию тела под воздействием внешней нагрузки, а второй – от теплового расширения (сжатия) тела. Значения модуля Юнга Е и коэффициента теплового расширения α в теории упругости принимаются постоянными.

Следует учитывать воздействие внешних полей (гравитационных, электрических, магнитных), если они изменяют силы связи между частицами твердого тела и приводят к его деформации.

Для выяснения механизма разрушения сложных, композиционных материалов вначале рассмотрим процесс на более простой модели – кубической решетке кристаллического твердого тела.

Для идеальной кубической решетки одномерная относительная деформация ε=(l −l0)/l0 равна отношению (ri −r0)/r0, так как общая деформация тела равна сумме элементарных смещений всех его однородных частиц. Величина ri – расстояние между атомами (ионами) при воздействии температуры и внешней нагрузки, r0 – равновесное положение при температуре Т0 (рис. 8.12). В течение определенного времени релаксации при повышении температуры, а также механическом растяжении устанавливаются новые расстояния между атомами r1, r2.

ше температуры Дебая са =3k (k – постоянная Больцмана). Для одномерного термического расширения Uт ≈k T. С увеличением расстояния между атомами до r1 в материале возникают термоупругие напряжения.

Пусть на стержень длиной l, постоянного сечения S и объема V =Sl, действует сила F. Элементарная работа растяжения стержня dА=Fl dε, где dεdl/l, ε – относительная деформация.

менные величины.

217

Впределах упругих деформаций ε=σ/Е. После интегрирования по-

лучим wa =Еε2/2 =σ2/(2E) =εσ/2, Дж/м3.

Вэкспериментах определяют деформацию тела. Напряжения находят расчетным путем. Предпочтение нужно отдавать экспериментальным

значениям ε и ее максимально допустимой величине εmax, а не напряжению σmax. При этом существенно упрощаются многие проблемы расчета и контроля прочности изделий и конструкций, так как wа – скалярная величина. Для расчетов необходимо знать предельно допустимые значения

wmax =Еε2max/2 или ε2max для материалов.

Удельная работа wа затрачивается на преодоление сил притяжения с увеличением расстояния между узлами кристаллической решетки в направлении действия внешней силы F. Если сила направлена вдоль оси х, то вся система атомов (ионов) имеет одномерную деформацию растяжения в этом направлении. Расстояние между атомами возрастает от r1 до r2 (рис. 8.12). Величину wа можно равномерно распределить на все n =ρ/m атомов с одинаковой массой m в единице объема материала, имеющего

плотность ρ. Средняя энергия одной межатомной связи в идеальной кубической решетке Uм =wа/n =ε2Еm/(2ρ).

Разрушение образца происходит тогда, когда разрываются все межатомные связи в плоскости с наибольшим количеством дефектов. Согласно приведенным выше формулам, разрушение может наблюдаться в короткое время при больших внешних нагрузках F. Оно может происходить при меньших напряжениях в течение определенного времени (долговечно-

сти). Для этого необходимо предоставить материалу время релаксации для частичного восстановления межатомных связей и их максимального удлинения. Такая ситуация возможна при больших значениях ε и времени воздействия меньшей нагрузки F.

Если расстояния ri незначительно превышают r0, вероятность разрыва связей за счет флуктуаций мала. С увеличением ri вследствие механического и теплового воздействий на атомы величина энергетического барьера уменьшается до величины U' (рис. 8.12). Атом «вылезает» из потенциальной ямы. При этом возрастает вероятность разрыва всех связей с соседними

Рис. 8.12. Изменения по- атомами и перехода отдельных частиц за счет тенциальной энергии взаи- флуктуаций в подвижное, «жидкое» состояние.

модействия частиц U(r) в Необходимая для этого энергия отбирается от со-

зависимости от расстояния седних атомов. между ними r

218

По мере подвода тепла к телу повышается его средняя температура. Часть атомов приобретает более высокую локальную температуру за счет дополнительного поступления энергии (фононов) от соседних частиц. Эти атомы становятся «горячими». Возрастает вероятность их перехода в подвижное состояние.

При больших механических нагрузках F и перепадах температуры T зависимость ε(σ, T) нелинейна. В материале возникают необратимые пластические деформации, вызывающие более интенсивное перемещение его частиц. Из-за неравнозначных пластических деформаций внутри тела образуются различного рода дефекты.

меньше, чем температура его плавления. Для описания дискретного переноса элементарных частиц можно воспользоваться теорией жидкого состояния Я.И. Френкеля [24], согласно которой продолжительное время τ1 частица находится в «оседлом» состоянии и малое время τ2 в подвижном.

По истечении времени τ2 атом вновь переходит в «оседлое» состояние. Так как τ2 <<τ1, то общее время τ=τ1 +τ2 ≈τ1.

Полагая, что скорость разрыва связей dχ/dτ пропорциональна числу неразорванных связей χm −χ (χm – предельное число связей в материале),

характеризует среднее время разрыва связей и переход частиц в подвижное состояние; θ0 ≈10–12–10–13 с – средний период колебаний частицы относительно положения равновесия внутри кристаллической решетки; W – энергия активации перехода атома в подвижное состояние.

219

Макроразрушение твердого тела происходит в течение времени τ в определенном сечении образца с максимальным числом нарушений сплошности кристаллизационной решетки. В этом сечении имеется наименьшее число межатомных связей χр << χm.

Из уравнений (8.4.4) и (8.4.5) следует, что долговечность

При Т=const, r/r0 =1 +ε, ε<< 1 для частиц, имеющих металлическую

(ν≥1) или ионную (ν=1) связь, значение W =–U(r) =–U(ε) ≈Kν2/[r0(1+ε)]≈

≈(Kν2/r0)(1 −ε) =U0′−γσ, где U0′=Kνе2/r0, γ=U0′/Е, K =(4πε0)–1, U(r) – по-

тенциальная функция [65].

Между твердыми частицами возникают силы Ван-дер-Ваальса. Для расчета этих взаимодействий применяют потенциал Леннард-Джонса, который можно представить при ε<< 1 в виде

W=−U0[(r/r0)–12 – 2(r/r0)–6] =U0[(1 +ε)–12 – 2(1 +ε)–6] ≈

≈U0(1 – 36ε2) =U0′−kσ2 =U0′−γσ, где U0′=U0, k =36 U0/E2, γ=kσ.

Для расчета ковалентных и водородных связей можно воспользоваться потенциальными функциями Морзе, Липпинкота [35].

Уравнение С. Н. Журкова хорошо согласуется с экспериментами, проведенными с металлическими (алюминиевыми [62]) стержнями и другими материалами [63]. Для ряда материалов, как показывают опыты [55]

иприведенные формулы, параметры U0′ и γ зависят от ε(σ). Зависимости lnτ~ Т –1 целесообразно получать как функции экспериментально наблюдаемой величины ε, а не σ. Из этих графиков находятся значения энергии активации W .

Вобщем случае при любых значениях ε в формулу (8.4.6) следует подставлять непосредственно атом-атомные потенциальные функции U(r), которые более достоверно описывают эти взаимодействия для данного материала. Выбор потенциальных функций U(r) должен быть предварительно экспериментально обоснован во всем диапазоне нагрузок F, температур

ивоздействий внешних полей.

Реальные материалы состоят из частиц различных размеров, структуры и химического состава. Между частицами, ассоциатами макромолекул и внутри них возникает широкий спектр межмолекулярных взаимодействий. Обычно число связей внутри макрочастиц больше, чем между ними, поэтому прочность материала определяется количеством когезионных контактов между крупными частицами материала.

220

Любой материал можно представить в виде пространственной решетки из большого числа контактирующих полидисперсных частиц. Когезионные контакты между ними возникают через атомные связи периферийных молекул взаимодействующих макрочастиц. В изотропной решетке суммарная энергия взаимодействия между контактирующими макрочастицами в направлении декартовых координат одинаковая.

Прочность различных материалов зависит от осредненной энергии взаимодействия между атомами контактирующих частиц и числа атомных контактов в сечении с наибольшим количеством дефектов – нарушений сплошности (дислокаций, пор, трещин и их изменений в процессе воздействия нагрузки). К такой модели реального материала допустимо применение изложенной выше теории разрушения и прочности твердых тел.

Экспериментальное определение прочности с цилиндрическими образцами проводятся с помощью пресса (см. рис. 8.13). Внешняя нагрузка передается на торцы образца. Под воздействием осевой нагрузки происходит уменьшение расстояний (сжатие) цилиндрического образца в направлении действия силы и увеличение площади его сечения в поперечном направлении (растяжение). При этом возможно увеличением расстояний между частицами, а также разрыв части связей и последующее реологическое течение материала в плоскостях, перпендикулярных оси образца.

Максимальное поперечное сечение обычно наблюдается в середине образца. Полученное в результате расчета трехмерного разрушения образца отношение усилия F пресса на его поперечное сечение S, то есть σ=F/S

– прочность, пропорциональная удельному усилию разрыва когезионных связей в плоскости АА (см. рис. 8.13). В этой плоскости имеет место сдвиг, скалывание под острым углом α к оси образца. Происходит разрыв имеющихся в этом сечении связей между частицами материала. Нормальное к плоскости скалывания усилие, отнесенное к единице поверхности сдвига σ, пропорционально произведению вероятностей разрыва реальных связей в направлении осей декартовой системы координат χрx χрy χрz, а для изотропного тела χр3.

Полагаем при больших деформациях и нагрузках энергия активации разрыва связей W ≈U0′−γσ→0 и в плоскости скалывания реальное число связей χр <<χm. С учетом этих допущений в уравнении (8.4.6) логарифмическая функция lnχm/(χm −χр) ≈χр/χm, а количество разорванных связей при трехмерном разрушении изотропного тела χр3 ≈(χmτ/θ)3[1 – 3(U0′−γσ)/kT]. Из этого равенства следует σ~ χр3. Величина χр зависит от числа контактирующих частиц. Их количество в свою очередь пропорционально массе сухого вещества в единице объема влажного материала γ0 =γ/(1 +u). При отсутствии влаги γ=γ0. Следовательно, χр γ0 и σ1/3 γ0. Эта зависимость согласуется с экспериментами [32].

221

Опыты проводили с образцами диспергированного торфа. Согласно экспериментам, прочность торфяных образцов не зависит от их начальных размеров (рис. 8.14).

Графики 1 – 4 (рис. 8.15) линейные, но конечная прочность образцов торфа различная. Исходные образцы имели неоднозначные значения удельной поверхности контактирующих частиц S и начальной плотности скелета торфа γ0н соответственно 176, 191, 213, 231 кг/м3.

Образцы торфа с различными удельными поверхностями S получали путем механического диспергирования на специальной установке [32, 64]. В четвертом образце при конечной плотности γ0 ≈1000 кг/м3 наблюдалась максимальная прочность.

Зависимости σ1/3(γ0) для кусков торфа при различных значениях начального влагосодержания uн представляли собой параллельные графики (рис. 8.16). Неоднозначные начальные

вания. 222

Из экспериментов следует, что наиболее прочные куски торфа получаются из композиций, составленных из различного типа, вида и степени дисперсности торфа. Определенное сочетание грубодисперсных фракций («арматуры») и высокодисперсных («клея») способствует образованию более прочных композиций.

Угловые коэффициенты η графиков σ1/3 =f(γ0) практически не зависят от технологических факторов, что позволяет исследовать прочностные свойства материала, зависящие только от совокупности его физикохимических факторов.

Библиографический список

1.Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. 511 с.

2.Гамаюнов Н.И., Гамаюнов С.Н. Сорбция в гидрофильных материалах. Тверь:

ТГТУ, 1997. 160 с.

3.Дзялошинский, И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Общая теория ван-дер- ваальсовых сил // Успехи физических наук. 1961. Т. 73. № 3. С. 381.

4.Гамаюнов Н.И., Твардовский А.В. Исследование плотности воды, сорбированной биообъектами, методом гелиевого пикнометрирования // Биофизика. 1982. Т. 27. № 4. С. 731.

5.Китайгородский А.Н. Органическая кристаллохимия. М.: Наука, 1965. 523 с.

6.Адсорбция в микропорах: Сб. ст. / Под. ред. М.М. Дубинина, В.В. Серпинского. М.: Наука, 1990. 287 с.

7.Гамаюнов Н.И., Твардовский А.В. Исследование сорбированной влаги методом спин-эхо на импульсном ЯМР-релаксометре // ЖФХ. 1981. Т. 55. № 6.

С. 1599.

8.Гамаюнов Н.И., Васильева Л.Ю., Кошкин В.М. Исследование сорбции воды на биополимерах // Биофизика. 1975. Т. 20. Вып. 1. С. 38.

9.Курс физической химии. М.: Химия, 1964. Т. 1. 624 с. 1973. Т. 2. 623 с.

10.Гамаюнов Н.И., Твардовский А.В. Расчет изотермы сорбции водяного пара набухающими гидрофильными сорбентами // ИФЖ. 1990. Т. 59. № 5. С. 776.

11.Paradakis S.E., Bahu R.E., M'c Kenzil K.A., Kemp J.C. Correlation’s for the equilibrium moisture content of Solids // International Journal Drying Technology, 1993. V. 11. № 5. P. 543.

12.Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.

13.Гамаюнов Н.И., Евдокимов Б.В. Исследование сорбированной воды на дисперсных материалах калориметрическим методом // Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наукова думка, 1979.

Вып. 11. С. 55.

14.Гамаюнов Н.И. Исследование свойств сорбированной воды в органических набухающих материалах // Успехи коллоидной химии. Киев: Наукова думка, 1983. С. 65.

223

15.Чураев Н.В. Физико-химия процессов массопереноса в пористых телах. М.:

Химия, 1990. 272 с.

16.Мелешко В.П., Мягкий О.Н. О набухании ионитовых смол и природа их селективности // Коллоидный журнал. 1957. Т. 19. № 6. С. 684.

17.Гамаюнов Н.И. Механизм ионного обмена в ионитах // ЖФХ. 1987. Т. 61.

№ 5. С. 1267.

18.Никольский Б.П., Парамонова В.И. Законы обмена ионов между твердой фазой и раствором // Успехи химии. 1939. Т. 8. Вып. 10. С. 1535.

19.Гамаюнов Н.И., Косов В.И., Масленников Б.И. Ионообменные процессы и электрокинетические явления в набухающих природных и синтетических ионитах. Тверь: ТГТУ, 1999. 155 с.

20.Гамаюнов Н.И. Динамика ионного обмена в набухающих материалах //

ЖФХ. 1995. Т. 69. № 8. С. 1484.

21.Гамаюнов Н.И., Плетнев Л.В. Исследование процесса массопереноса при испарении в плоском капилляре в свободномолекулярном режиме // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. Калинин: КГУ, 1984.

С. 56.

22.Гамаюнов Н.И., Миронов В.А., Гамаюнов С.Н. Тепломассоперенос в порис-

тых материалах. Тверь: ТГТУ, 2002. 223 с.

23. Испарение воды из капилляров при переменных внешних условиях / А.Е. Афанасьев, Н.И. Гамаюнов, Н.В. Чураев, Н.Е. Ященко // Тепломассопе-

ренос. Минск, 1972. Т. 7. С. 214.

24.Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. 592 с.

25.Малышев В.Л., Гамаюнов Н.И. Испарение перегретых жидкостей из тонких капилляров // Теплофизика высоких температур. 1984. Т. 22. № 1. С. 184.

26.Гамаюнов Н.И., Уварова Л.А., Фельдблюм А.С. Парообразование многокомпонентных жидких смесей из капилляров при различных температурах в присутствии внешних сил // Тр. ММФ-92: Тепломассообмен в капиллярнопористых телах. Минск: ИТМО, 1992. Т. 7. С. 119 – 123.

27.Теория испарения бинарных жидких смесей из капилляров / Н.И. Гамаюнов, Л.А. Уварова, В.Л. Малышев, А.С. Фельдблюм // ИФЖ. 1984. Т. 46. № 3.

С. 442.

28.Гамаюнов Н.И., Ланков А.А., Малышев В.Л. Диффузия пара при испарении жидкостей из капилляров в неизотермических условиях // ИФЖ. 1984. Т. 47.

№ 5. С. 765.

29.Гамаюнов Н.И., Ланков А.А. Расчет массопереноса при неизотермическом испарении жидкостей из капилляров с учетом переменной вязкости парога-

зовой смеси // ИФЖ. 1985. Т. 49. № 3. С. 458.

30.Гамаюнов Н.И., Амусин Л.Г. Изучение испарения влаги из капиллярной щели // Коллоидный журнал. 1976. Т. 38. № 6. С. 1076.

31.Чураев Н.В., Афанасьев А.Е., Гамаюнов Н.И. Радиационные методы исследования пленочного переноса влаги в пористых средах // Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967. С. 395.

32.Гамаюнов Н.И., Миронов В.А., Гамаюнов С.Н. Тепломассоперенос в органогенных материалах. Процессы обезвоживания. Тверь: ТГТУ, 1998. 271 с.

33.Лыков А.В. Явления переноса в капиллярно-пористых телах. М., 1954. 296 с.

224