Литература от Абакумова ч2 / Осмотический массоперенос

тельствуют также кривые критерия испарения ε. При U >0,6 значения ε в исследуемом диапазоне температур были близки (рис. 3.23) и существенно отличались от соответствующих кривых ε при испарении чистой воды (рис. 3.19).

Повышение концентрации соли в зоне испарения приводило к снижению реальной поверхности испарения по отношению к соответствующей площади при парообразовании чистой жидкости. По этой причине возникали различные механизмы внутреннего влагопереноса.

С увеличением температуры возрастал осмотический перенос воды в зону испарения. Этот дополнительный механизм массопереноса был причиной небольшого различия значений ε от температуры.

Чем выше была температура среды, тем быстрее происходило обезвоживание поверхностных слоев материала и кристаллообразование. По этой причине при более высоких относительных влагосодержаниях U возникал жидкостной перенос, и наблюдалось снижение критерия ε (рис. 3.23).

Приведенные выше закономерности парообразования наблюдались в колонках с молотым силикагелем, а также при испарении растворителя из ванадиевого катализатора. В процессе сушки катализатора происходил вынос жидкостным потоком растворенных солей к поверхности и снижение их концентрации во внутренних

91

ным индикатором. Объектами осциллирующей сушки были кварцевый песок фракции 0,2–0,3 мм (рис. 3.25) и прессованная бумага (рис. 3.26). Предварительно материалы насыщали однонормальным раствором Na2SO4 с добавкой метки. Радиоактивность определяли торцевым счетчиком, установленным над поверхностью образца. Изменение общего влагосодержания находили путем взвешивания образца в начале и конце каждого периода охлаждения.

В периоды охлаждения температура поверхностных слоев по отношению к центральным снижалась на четыре-шесть градусов. Из-за перепада температур возникала термовлагопроводность к поверхности образца. Однако изменений влагосодержаний в этот период не наблюдалось (рис. 3.25, кривые 2, 3; рис. 3.26, кривая 2). В опытах, проведенных с анионитами, капроном, тонким слоем зерен силикагеля убыль влаги в период охлаждения также не наблюдалась. Это было вызвано снижением температуры поверхностных слоев образцов и конденсацией пара в порах материала.

Суммарный поток влаги в опытах оставался постоянным. По мере увеличения перепада температуры в периоды охлаждения возрастала и конденсация водяного пара внутри поверхностных слоев материала.

С ростом конденсации влаги и выноса соли в порах увеличивалось поглощение бета-излучения, и соответственно снижалась относительная радиоактивность N. Общая радиоактивность в конце сушки при осциллирующем режиме была ниже, чем при постоянной температуре (рис. 3.25, кривые 4, 5; рис. 3.26, кривые 1′, 2′). Подобное явление наблюдалось не только при охлаждении, но и при выдержке материалов в герметически закрытой емкости в изотермических условиях. Этим способом удается достигнуть более равно-

Таблица 3.1. Распределение компонентов по слоям в исследуемых материалах при непрерывном (н) и осциллирующих (о) способах сушки

тенсивному его удалению в последующие периоды сушки. И хотя общее время сушки без и с отлежкой практически одинаковое, но при наличии выдержки материала при постоянной температуре и отсутствии испарения возможно получение более качественного продукта сушки.

При низких температурах удается сохранить компоненты (в частности, биологического происхождения), распадающиеся при высоких температурах. Кратковременное воздействие интенсивными тепловыми потоками на такие материалы не приводит к существенным изменениям температуры самого объекта сушки (и соответственно его свойств), но способствует более интенсивному испарению поступившей в период отлежки в периферийные слои жидкости.

94

3.7.Фильтрация и осмотические явления в органических материалах

Вода состоит из ассоциатов и менее связанных (в дальнейшем, несвязанных) молекул. Последние совершают дискретные активированные скачки [24]. Ассоциаты молекул воды возникают при плавлении льда. Они создаются и вновь разрушаются. По мере увеличения температуры T > 273 К их среднестатистическое число снижается. При температуре T > 333 К вся вода преимущественно состоит из несвязанных молекул.

В пористых телах несвязанные молекулы рассеиваются на плотных частицах. Их перенос возможен внутри пор с относительным объемом (пористостью) δ. Размер пор должен быть больше диаметров молекул.

Массоперенос в пористых материалах вызывается различными причинами. Под воздействием градиентов концентраций, давления, температуры центр масс совершающих хаотические скачки несвязанных молекул перемещается в обратном направлении этим градиентам. Совокупность молекул стремится мигрировать в область, в которой меньше их локальная энергия и концентрация.

Перенос ассоциатов молекул воды в микропорах затруднен. В макропорах они совершают броуновское движение под воздействием дискретных ударов несвязанных молекул. Направленный перенос несвязанных молекул воды вызывает перемещение их ассоциатов в макропорах материала. Под воздействием соударений этих свободных молекул результирующее броуновское движение совокупности ассоциатов, равно как и гидратированных ионов, происходит в направлении общего потока жидкости. Скорость переноса ассоциатов из-за их массы (инертности) меньше, чем несвязанных молекул.

С учетом коэффициента пористости δ коэффициент диффузии запишется в виде [35, 38]:

где α — расстояние скачка молекулы жидкости, м; τ0 — период тепловых колебаний молекул, с.

От энергии связи молекул влаги с материалом U зависит энергия активации Е1 =U скачка сорбированных молекул жидкости. Она также зависит от температуры и внешнего давления на жидкость Е2 =Р V1 , где Р —

механическое, барометрическое, гидростатическое, осмотическое давления или их совокупность.

Общая энергия активации скачков одного киломоля молекул жидкости равна Е=Е1 +Е2. Дифференцируя соотношение (3.7.1) по переменным u, T, P, запишем одномерное уравнение потока жидкости:

95

где u — влагосодержание материала; γ0 =γ/(1 +u), γ — плотность влажного материала.

Первые составляющие уравнения (3.7.2) учитывают диффузию молекул воды. Поток влаги вызывается согласно закону Фика градиентом концентрации жидкости внутри пористого тела γ0·du/dx. Последующие слагаемые позволяют рассчитать долю термовлагопроводности в целом потоке жидкости и массоперенос под воздействием внешних давлений.

В пространственной набухшей матрице органического материала не имеет место сплошной (молярный) фильтрационный по закону Дарси перенос жидкости. Под фильтрационным массопереносом понимается совокупность дискретных скачков несвязанных молекул воды внутри пор тела в противоположном направлении градиенту гидростатического давления.

Поток фильтрационного массопереноса согласно уравнению (3.7.2) запишется в виде:

Коэффициент фильтрационного массопереноса k = Dжγ0uV1 /(RT), с не

является постоянной величиной. Он изменяется по длине образца. Под воздействием градиента давления возникает уплотнение скелета материала. В связи с этим происходит снижение значений коэффициентов диффузии Dж из-за неравномерного по длине образца уменьшения пористости δ.

Опыты проводили на установке (рис. 3.28), позволяющей раздельно или одновременно исследовать фильтрационный массоперенос при нали-

электропитания 6 подавали на спиральные проволочные платиновые электроды 5. Одинаковые или разные температуры в обеих камерах поддерживали с помощью двух термостатов 7.

Объектом исследования был механически диспергированный низинный торф, который имел зольность 3,7% и количество поглощенных катионов 1,29 мг-экв/г сух. вещества. В поглощенном комплексе были катионы кальция (1,09 мг-экв/г сух. вещества), а также натрия, калия, магния, железа и алюминия.

Предварительно через образец фильтровали дистиллированную воду более 20 суток. В течение этого времени в образце растворялись поглощенные пузырьки воздуха. Набухший материал представлял собой двухфазную систему — торф–вода. Опыты начинали после установления постоянного расхода через образец жидкости и показателя кислотности рН во вспомогательных камерах. При этом в фильтрате оставались катионы Na+, К+, Мg2+, Са2+ общей концентрации 5,5 мг/л и соответствующие им по суммарному заряду анионы.

На графиках зависимости скорости фильтрационного массопереноса воды v через идентичные по свойствам торфяные образцы длиной l, но разной пористости (рис. 3.29, кривая 1) при малых значениях градиентов напора i < 20 имеются нелинейные участки. Скорость фильтрации v вычисляли как отношение потока массопереноса Qм (м3/с) к сечению образца S (м2), а градиенты напора или давления рассчитывали по формулам:

i =(H1 – H2)/l, P/l =9800 i (Па/м), где

H1 и H2 — гидростатические давления (см вод. ст.) у левого и правого торцов образца; P — перепад давлений, Па.

При i < 20 большая часть приложенной разности гидростатических давлений передается на скелет материала. Это приводит к его деформации. По мере уплотнения возрастает сопротивление матрицы внешнему воздействию. В связи с этим снижается доля потенциальной энергии совокупности несвязанных молекул воды, которая расходуется на деформацию матрицы. За счет другой ее доли увеличивается число скачков молекул воды в направлении правой камеры. Возрастает перенос молекул воды в эту камеру. Имея более высокую энергию, несвязанные молекулы воды в процессе самодиффузии сталкиваются с ассо-

97

циатами материала и частично их разрушают. В связи с деформацией матрицы торфа и разрушением ассоциатов при i < 20 зависимость v =f(i) — нелинейная.

При i > 20 происходит консолидация набухшего материала. Уплотнение матрицы прекращается. Приложенная разность давлений преимущественно передается жидкости. Поэтому зависимость v =f(i) становится линейной.

С уменьшением пористости (рис. 3.29 кривые 1–3) снижается доля подвижных, несвязанных молекул воды. Возрастает средняя энергия активации, необходимая для их переноса внутри уплотненной матрицы. В связи с этим коэффициент диффузии Dж и соответственно интенсивность фильтрационного массопереноса при равных градиентах напора уменьшаются. Различная пористость достигалась путем дополнительного уплотнения (прессования) образцов торфа.

Согласно уравнения (3.7.3) поток Qм пропорционален коэффициенту k ~ D ~ expЕ/(RT). Поэтому экспериментальные зависимости lgQм(T–1) в диапазоне температур 293–313 К и значений i от 1 до 9 — линейные. Расчетные значения энергии активации Е для совершения скачков молекул воды находятся в пределах 14–22 кДж/моль.

Она возрастает по мере уплотнения (снижения пористости). Для постоянных значений i =3 энергия активации скачков молекул воды при фильтрационном массопереносе lnQм(T–1) во влагонасыщенных образцах торфа, гумифицированной минеральной почвы и песка (рис. 3.30) соответственно равны 18, 16, 14 кДж/моль. Такие значения Е приблизительно соответствуют разрыву одной водородной связи. Молекулы воды во влагонасыщенной колонке песка, в среднем, менее связаны, чем в торфе. Для

с повышением средней температуры материала (рис. 3.31). По мере нагрева образца возрастают градиенты температуры

98

правлении Qм–т — меньше Qм. Величина термопереноса при градиенте температуры 6 К/см составляет ~ 7% от потока Qм.

При проведении экспериментов с солевым осмосом левую камеру (рис. 3.28) заполняли дистиллированной водой, а правую — раствором солей различной концентрации. Молекулы (ионы) растворенного вещества диффундируют через образец длиной l в левую камеру, а растворителя в правую.

Молекулы воды могут перемещаться во всех микропорах матрицы размером больше 0,3 нм. Молекулы солей и кислот в воде диссоциируют и образуются ионы. Вокруг ионов, взаимодействующих с молекулами воды, возникают гидратные оболочки. Размеры гидратированных ионов больше, чем молекул воды. Это осложняет их диффузию внутри микропор матрицы, заполненных сорбированной и осмотической влагой. Кроме того, поступающие из внешнего раствора ионы вступают в ионный обмен с поглощенными торфом ионами. Процесс ионного обмена продолжителен по

и левой камерах, а также во внутриматричном растворе образца. Такое динамическое равновесие требует продолжительного времени (20-30 суток), так как оно наступает при завершении ионного обмена в образце. Этот процесс сопровождается изменением структуры материала и рН раствора во вспомогательных камерах.

О существенных изменениях структуры в процессе массопереноса свидетельствуют опыты по фильтрации через образец торфа дистиллированной воды и растворов соли СаСl2 различной нормальности (н).

При фильтрационном массопереносе через образец дистиллированной воды поток Q постепенно снижается. Его изменения становятся малыми после 16 суток эксперимента (рис. 3.33, кривая 1).

Поток влаги «вымывает» ионы кальция и калия (кривые 5, 6). Они замещаются на ионы водорода, которые поступают в образец с фильтруемой жидкостью. Это приводит к уменьшению размеров ассоциатов, дополнительному набуханию торфа, увеличению рН фильтрата от 4 до 6 (кривая 3) и снижению в 4 раза потока Q в образце.

Рис. 3.33. Изменение во времени τ расходов Q 103 (см3/с) (1, 2) и рН (3, 4) раствора внутри образца осокового торфа при массопереносе дистиллированной воды (1, 3) и растворов CaCl2 (2, 4); точкам a, b, c соответствуют изменения концентрации раствора

10–3, 10–2, 10–1 н CaCl2, точке d — перенос дистиллированной воды; концентрации С1 103 (н) ионов Са+2 (5) и С2 (г/м3) ионов К+ (6) в фильтрате (τ, сут.)

Последующий массоперенос растворов 10–3, 10–2, 10–1 н СаСl2 (кривая 2) вызывает обмен ионов водорода на ионы кальция и коагуляцию ассоциатов торфа. Уплотнение частиц возрастает с увеличением концентрации раствора СаСl2. Между крупными и уплотненными агрегатами образуются полости. Это способствует увеличению потока массопереноса Q и снижению рН (кривая 4).

График снижения потока при переносе через образец вместо раствора вновь дистиллированной воды (точка d на кривой 2) подобен началу кривой 1. Вновь начинается вымывание поглощенных катионов и рост рН фильтрата. Подобные кривые получены при массопереносе растворов кислот и солей MgCl2, FeCl3, AlCl3 через образцы торфа [39].

В торфе имеются неорганические компоненты различной дисперсности. При поступлении воды они растворяются. Поэтому в системе обра-

100