Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Литература от Абакумова ч2 / Осмотический массоперенос

.pdf
Скачиваний:
32
Добавлен:
25.03.2016
Размер:
2.3 Mб
Скачать

Федеральное агентство по образованию

Тверской государственный технический университет

85-летию Тверского государственного технического университета посвящается

Н.И. Гамаюнов, С.Н. Гамаюнов, В.А. Миронов

ОСМОТИЧЕСКИЙ МАССОПЕРЕНОС

Монография

Тверь 2007

УДК 66.015.23(04) ББК 24.5

Гамаюнов, Н.И. Осмотический массоперенос: монография / Н.И. Гамаюнов, С.Н. Гамаюнов, В.А. Миронов. Тверь: ТГТУ, 2007. 228 с.

Рассмотрен осмотический массоперенос в модельных средах (капиллярах, пористых телах) и реальных материалах. Приведены результаты исследований сорбции (десорбции) влаги, процессов ее переноса и испарения, ионного обмена, термо-, электро- и солевого осмоса. Особое внимание уделено органическим набухающим материалам. Процессы массопереноса исследовались с помощью физико-химических методов, радиоактивных меток и гаммаскопии. Рассмотрены процессы тепловой обработки бетонов. Предложены механизмы массопереноса при фазовых превращениях (сублимация, накопление льда в поверхностных слоях грунта при отрицательных температурах). Рассмотрены проблемы прочности и ее увеличения в процессах термообработки и сушки.

Книга предназначена для специалистов, занимающихся исследованиями тепломассопереноса, термообработки и сушки материалов, и может быть полезной студентам, магистрантам и аспирантам для изучения физи- ко-химических процессов переноса, сопутствующих явлений и последующего использования их для решения конкретных теоретических и прикладных задач.

Рецензенты: доктор технических наук профессор кафедры «Торфяные машины и оборудование» ТГТУ Зюзин Б.Ф.; доктор технических наук профессор кафедры «Автоматизация технологических процессов» ТГТУ Масленников Б.И.

ISBN 978-5-7995-0401-4

© Тверской государственный

 

технический университет, 2007

Предисловие

Процессы массопереноса играют значительную роль в существовании и развитии Природы. Они имеют также большое прикладное значение. Многие технологические процессы химических, текстильных предприятий, производства строительных изделий, переработки сельскохозяйственной продукции, термообработки и сушки разнообразных материалов происходят за счет притока энергии (тепла) и сопровождаются массопереносом пара, газа и жидкостей.

Исследованиями массопереноса влаги и солей в почвогрунтах занимаются гидрогеологи, почвоведы и другие специалисты.

Внаступившем XXI веке изучение процессов переноса энергии, вещества, зарядов будет продолжено. Особенно интенсивно, как полагают авторы, исследования будут проводиться в живых клетках, тканях организмов и растений. Это одна из задач биофизики, биохимии, биологии и медицины. В книге уделено основное внимание массопереносу и ионному обмену в биополимерах и природных набухших органических материалах.

Исследования массопереноса занимались многие ученые. По мере накопления экспериментальных результатов и их обобщения различные исследователи (включая авторов) предлагали новые трактовки физической сущности явлений переноса.

На основе обобщения собственных экспериментальных исследований, а также проведенных другими авторами в книге рассмотрены механизмы равновесных и неравновесных процессов массопереноса. Для обоснования предложенных механизмов привлекались современные физикохимические методы исследований, радиоактивные индикаторы и гаммаскопия.

Впервой главе рассмотрены механизмы поглощения вещества (газов, паров, жидкостей) в равновесных условиях. Для изучения свойств сорбата (поглощенной воды) применялись жидкостные и гелиевые пикнометры, ЯМР, диэлектрический и калориметрический методы. Рассмотрены механизмы и уравнения сорбции на минеральных и органических набухающих материалах. Предложены согласующиеся с опытом уравнения сорбции и ионного обмена для таких материалов.

Молекулы воды сорбируются на функциональных полярных группах макромолекул. Последующее поглощение влаги происходит за счет осмотического всасывания ее и заполнения сорбционного пространства матрицы органического материала.

3

Вуравнении ионного обмена вводится параметр — среднединамический заряд Z*. Он учитывает поглощение диссоциированными ионогенными группами ионита не только противоионов, но и их ассоциатов, которые образуются в результате присоединения свободных коионов из раствора.

Вглавах 2–4 приведены основные результаты экспериментов и рассмотрены механизмы испарения жидкостей из стеклянных и кварцевых капилляров, пористых тел (песок, керамика), набухших материалов (глина, торф, древесина). Отмечены особенности сушки набухших гелей.

Особое внимание уделено осмотическим явлениям. Осмотический перенос играет основную роль в процессах перемещения влаги в реальных различных средах и живых организмах. Капиллярный перенос является частным случаем осмотического. Приведены результатов исследований термо-, электро- и солевого осмоса и предложены механизмы этих явлений.

Впоследующих шестой и седьмой главах рассмотрены механизмы термопереноса влаги (термовлагопроводности) и сублимации, а также массопереноса в талой и мерзлой зонах промерзающего грунта. Предложены методы определения параметров (коэффициентов, критериев), необходимых для расчета толщины промерзания влажных материалов.

Впоследней, восьмой главе рассмотрены причины увеличения прочности материалов в процессе термообработки и сушки. Исследования нарастания прочности по мере испарения влаги из материалов проводили с помощью микротензиометров, датчиков давлений. Исследованы механизмы увеличения прочности минеральных вяжущих во времени с помощью микрореологических методов. Предложено уравнение прочности как функция плотности материала. Оно основано на современных представлениях о кинетической теории прочности.

Понимая, что книга не лишена недостатков из-за разнообразия приведенных в ней экспериментальных исследований и подходов к их объяснению, авторы заранее благодарны за любые критические замечания, которые будут способствовать ее улучшению.

4

1.ПОГЛОЩЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

ВРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ

1.1. Структура пористых материалов

При разработке теории адсорбции и массопереноса в пористых телах обычно полагают, что поверхность частиц однородная, геометрически идеальная [1]. Реальные поверхности твердых тел имеют специфические центры сорбции, электронную, ионную, химическую и структурнопространственную неоднородности. Последние получаются в результате взаимодействия тела с окружающей средой, технологии его получения, химической и механической обработки. В результате поверхность представляет собой чередование различной высоты выступов и впадин. Энергия взаимодействия адсорбент–адсорбат в различных точках такой поверхности неоднозначна.

В приповерхностном слое твердых частиц (металлов, сплавов, кристаллов, минералов) расположение атомов, ионов и молекул отличается от объемного. Адсорбция происходит во всем приповерхностном слое частиц, куда проникают молекулы поглощаемого вещества. Это вызывает изменение структуры поверхностного слоя. При этом возможно даже поверхностное набухание.

Полярные молекулы сорбируемого вещества (воды, спиртов) вызывают переход в раствор поверхностных противоионов кристаллов и минералов. В результате этого возникает поверхностный заряд. Остающиеся в приповерхностном слое минералов коионы являются сильными центрами сорбции полярных молекул.

Многие материалы при взаимодействии с водой ограниченно набухают. К таким материалам можно отнести гипсовые и цементные пасты, а также особый класс веществ — гидрофильные дисперсии органических высокомолекулярных соединений (ВМС) — агар-агар, желатин, крахмал и другие гели. Между макромолекулами возникают различного вида межмолекулярные взаимодействия, в частности, водородные связи. Это обеспечивает пространственному каркасу (матрице) ВМС определенную механическую прочность. Степень упорядоченности матрицы зависит от числа «сшивок» между макромолекулами. На макромолекулах имеются функциональные полярные группы (ФГ) — карбоксильные, гидроксильные,

5

аминные и другие группы. Матрица представляет собой пространственное молекулярное «сито», внутри которого перемещаются ионы и молекулы растворителя. При поступлении растворителя матрица ограниченно набухает. Некоторые соединения (например, желатин) при повышении температуры поглощают растворитель (воду) неограниченно и образуют растворы ВМС. Характерным является взаимодействие матрицы с низкомолекулярным растворителем во всем ее объеме. В связи с такой микроструктурой студней теряют физический смысл понятия — «поверхность адсорбции», «моно- и полимолекулярносорбированные слои» и пленки жидкости из-за отсутствия сплошного монолитного твердого тела.

Большое количество неорганических материалов (глины, бетоны, минеральные почвы), а также органического происхождения (древесина, зерно, кожа, торф, уголь) в зависимости от степени проницаемости и набухаемости близки к твердым телам или к ограниченно набухающим гелям. Макропоры в таком теле — полости между частицами. В самих проницаемых набухающих частицах имеются промежуточные поры и микропоры.

Размеры частиц и пор между ними определяются приближенно методами адсорбции, фильтрацией флюида, оптической и электронной микроскопии. Достоверность их определения зависит от «представительности» отобранных для исследования образцов, подготовки и методики определения распределения пор. Само воздействие потоков жидкостей, газов и излучений изменяет структуру материалов. В основу расчетов размеров частиц и пор положены физико-математические модели, которые с различной степенью приближения отражают реальную структуру материалов.

В частности, при электронно-микроскопических исследованиях образцы подвергаются полному обезвоживанию. На них воздействуют потоки электронов, что существенно искажает исходную структуру материалов (особенно биологического происхождения) из-за перераспределения компонентов гетерогенной системы и усадки. В этом случае вместо исходного «живого» объекта исследования получается его «мумия».

Распределение мезо- и макропор по размерам определяют методами адсорбции и фильтрации газа, жидкости и различных «меток».

Для расчета крупных пор применяют модель, в которой реальное распределение макропор заменяют совокупностью «эквивалентных» по размерам капилляров. Оценочные расчеты такой модели допустимы только для радиусов капилляров на несколько порядков больше, чем размер молекул адсорбата. Так, для молекул воды предельный минимальный расчетный размер капилляра не должен превышать 10–7 м.

Более надежные результаты можно получить, если применять для определения размеров пор несколько пикнометрических жидкостей с различными размерами молекул (от 0,3 до 0,7 нм) [2]. О доле внутренних пор, размер которых больше или равен диаметру молекулы пикнометрической

6

жидкости d0, можно судить по объему поглощенной пористым

 

 

 

материалом этой жидкости.

 

 

 

Согласно рис. 1.1 для

 

 

 

кварцевого песка, не имеющего

 

 

 

внутренней пористости, плот-

 

 

 

ность в опытах с различными

 

 

 

пикнометрическими

жидкостя-

 

 

 

ми получена одинаковой (гра-

 

А

 

фик 1). Для набухающих мате-

 

 

 

риалов

монтмориллонита,

 

 

 

крахмала,

желатина

и торфа

 

 

 

(соответственно кривые 2–5) —

 

 

 

значения

плотности

линейно

Рис. 1.1. Зависимость плотности ρс (г/см3) ма-

возрастают с уменьшением раз-

мера молекулы

пикнометриче-

териалов от размеров молекул пикнометриче-

ской жидкости.

Максимальную

ской жидкости d0 (нм): кварцевый песок (1);

монтмориллонит (2); крахмал (3); желатин (4);

(более достоверную) плотность

торф (5). В т. А плотность измерялась гелиевым

можно получить экстраполяци-

пикнометром

ей на «нулевой» размер моле-

 

 

 

кул. Она больше, чем получен-

ная в опытах с одной пикнометрической жидкостью.

1.2.Классификация материалов по их сорбционным свойствам

Обширные экспериментальные исследования поглощения газов, паров полярных и неполярных жидкостей дисперсными и пористыми материалами показали, что механизмы сорбции, то есть совместной адсорбции и абсорбции, в различных сорбентах весьма разнообразны и специфичны. Они зависят от физико-химических свойств сорбата и сорбента, проницаемости молекул сорбата во внутренние поры зерен сорбента, микроструктуры и расположения на периферии и внутри них активных центров, их энергии связи с молекулами поглощенного вещества.

Условно все сорбенты можно разделить на три класса. К первому классу относятся непроницаемые для сорбированных молекул материалы (например, стекло, кварц). Составляющие их молекулы находятся в тесном контакте. Образуемое каждой молекулой твердого тела молекулярное поле сливается с соседними микрополями. Поэтому любая поверхность, параллельная поверхности адсорбента имеет одинаковый адсорбционный потенциал. Он снижается по мере увеличения расстояния от поверхности. Предполагается, что поверхностный слой не имеет специфических цен-

7

тров адсорбции. На поверхности этих сорбентов образуются слои адсорбированного вещества, структура которого стабилизирована молекулярным полем сорбента. Особо следует отметить механизм адсорбции воды. Энергия взаимодействия между молекулами воды через водородные связи больше, чем с молекулами поверхностного слоя твердого тела, не имеющего полярных центров сорбции.

Механизм адсорбции усложняется, если сорбент состоит из неодинаковых молекул, атомов или ионов, как это имеет место на поверхности кристаллов солей, минералов. По мере сорбции возрастает вероятность проникновения молекул воды во внутрь структуры поверхностных слоев кристаллов минералов и солей. Все это существенно осложняет механизм сорбции и искажает при наличии специфических центров адсорбции упорядоченность сорбированных межпакетных и поверхностных слоев жидкости и изменяет ее физико-химические свойства.

Второй класс материалов — малонабухающие проницаемые, пористые сорбенты (активные угли, силикагели, цеолиты). Сорбция в них происходит в несколько этапов. Вначале заполняются микропоры, соизмеримые с размерами молекул сорбата. Затем происходит заполнение промежуточных и макропор. Энергия связи в порах неоднозначна, если внутри пор имеются специфические центры сорбции. Такими центрами являются ионы, карбоксильные, аминные, гидроксильные и другие функциональные группы. В связи с этим неодинакова и структура сорбированного вещества внутри каждого вида пор. В порах, соизмеримых с размерами молекул сорбата, ни о какой структуре сорбата говорить нельзя. В более крупных порах ассоциаты молекул полярных жидкостей (в частности, воды) стремятся создать структуру, близкую к структуре этого вещества в твердом состоянии. Однако степень упорядоченности такого «квазильда» зависит от пространственного распределения активных центров в поре, их энергии взаимодействия с молекулами сорбата, а также размера порового пространства.

В начале процесса сорбции молекулы сорбата дискретно заполняют микропоры. Отдельные молекулы сорбата или их ассоциаты не связаны между собой. Поэтому они не образуют связанную совокупность молекул внутри сорбента с определенной границей раздела, то есть фазу сорбированного вещества. Это обстоятельство очень важно для понимания механизма сорбции в микропористых материалах. Если на поверхности, например, кварца при малой влажности образуется полимолекулярный слой жидкости, то в микропористом сорбенте при том же влагосодержании молекулы воды будут дискретно, небольшими ассоциатами распределены по всему объему сорбента. С увеличением количества поглощенного вещества молекулы сорбата заполняют промежуточные и более крупные поры. Образуются контакты между ассоциатами, и создается пространственная связанная совокупность сорбированного вещества, находящаяся внутри

8

порового пространства сорбента. Такое сорбированное вещество можно изучать и определять его физические свойства — плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость (см. раздел 1.3).

Третий класс сорбентов — проницаемые набухающие материалы (органические почвы, целлюлоза, торф, шерсть, желатин, биомассы и многие другие высокомолекулярные соединения, пищевые материалы и продукты живой природы). К ним применимо все, что было изложено выше для ненабухающих микропористых сорбентов. Кроме этого, следует учитывать изменение размеров пор в процессе набухания (или усадки при десорбции). В таких материалах вследствие конформаций звеньев макромолекул распределение микропор внутри зерен органического материала все время изменяется, но среднединамическое распределение пор при определенных термодинамических параметрах среды остается постоянным. Определяющим «механизмом» взаимодействия поглощенных газов и паров жидкостей с материалом в начальной стадии сорбции является смешение звеньев макромолекул с молекулами низкомолекулярного сорбата — своеобразное растворение сорбата в сорбенте.

Сорбат всегда оказывает влияние на сорбент. Так, на поверхности стекла при взаимодействии с водой образуется гель-слой: силикагель, минералы частично набухают при поглощении влаги.

Воздействие сорбата наиболее существенно для набухающих сорбентов. При сорбции на поверхности аморфного или кристаллического твердого тела адсорбция молекул газа или пара не вызывает значительных изменений его структуры. Эти тела имеют высокую энергию связи между молекулами или ионами, из которых они состоят. При сорбции низкомолекулярных веществ в органических материалах существенно изменяется подвижность звеньев макромолекул и, следовательно, их микроструктура.

Большинство исследований по адсорбции проводится на адсорбентах с известной и малодеформируемой структурой: активных углях, цеолитах, силикагелях, аэросилах. Однако природные и синтетические полимеры, пищевые продукты и многие другие материалы, которые подвергаются термической и химической переработке, исследованы недостаточно. Возникают большие трудности при проведении экспериментов с такими материалами и их интерпретации, так как в процессе сорбции они набухают, а при десорбции происходит их усадка. Это приводит к возникновению внутренних напряжений в сорбенте, его деформациям, необратимым изменениям структуры. В связи с этим в органических материалах происходит изменение внутренней пористости и сорбционной емкости в процессе поглощения или удаления сорбата.

При интерпретации результатов сорбции (десорбции) на органических набухающих материалах необходимо учитывать специфические особенности взаимодействия сорбата с сорбентом:

9

1. Согласно макроскопической теории Е. М. Лифшица [3] в зазоре между конденсированными телами возникает не равное нулю флюктуационное электромагнитное поле. Электромагнитные волны испускаются атомами конденсированных тел. Это поле определено. Найдены молекулярные силы, действующие на единицу поверхности обоих тел.

При низкой плотности межмолекулярные силы малы. В биополимерах, студнях они играют меньшую роль из-за малой массы высокомолекулярного сорбента в единице объема пространственно-пористой матрицы полимера. В малоконденсированных телах больше порового пространства (зазоров), чем твердых компонентов. Поэтому общая диэлектрическая проницаемость таких материалов ε мала.

В местах контакта молекулы сорбата с участком макромолекулы возникают локальные электростатические и дисперсионные взаимодействия. Они существенно меньше, чем водородные связи между молекулами воды и активными полярными центрами. Поэтому молекулы воды сорбируются на активных центрах типа OH, COOH и других функциональных полярных группах.

Некоторые природные и синтетические органические материалы имеют поглощенные ионы водорода, натрия, калия, кальция, железа, алюминия и других металлов. По мере поглощения паров полярных жидкостей происходит гидратация и последующая диссоциация ионогенных групп. Противоионы становятся свободными, что вызывает ионную (в частности, протонную) поляризацию в электрических полях. В свою очередь, коионы, жестко «сидящие» на матрице, являются специфическими заряженными активными центрами. Вокруг них образуются сольватные оболочки из молекул воды.

2.Заполнение сольватных оболочек зависит от размера микрополостей. Если молекула сорбата соизмерима с микрополостью, то возможна только сорбция одной или нескольких молекул.

3.Энергии связи при начальной сорбции молекул воды на функциональной гидрофильной группе ниже, чем на несущем заряд активном центре. Гидратация заряженных активных центров происходит с деформацией или даже разрывом межмолекулярных водородных связей.

4.Сорбция зависит от концентрации активных полярных центров. При малом расстоянии между ними, соизмеримом с размером молекулы воды, каждая из них одновременно взаимодействует через водородные связи с двумя и более полярными группами. Если среднее расстояние между активными центрами велико, то вероятность одновременного взаимодействия молекулы воды с несколькими полярными группами существенно меньше. Следует также учитывать то обстоятельство, что внутри сорбента могут быть микрообъемы с более высокой концентрацией активных центров, чем в остальной части его объема.

10