Литература от Абакумова ч2 / Осмотический массоперенос
.pdf
нению (2.2.1) — линейная (рис. 2.19, кривая 2). Если T >0, то значения j1 возрастают, а j1–1 снижаются с увеличением T и l (кривая 1). При T <0
— зависимости обратные (кривые 3, 4).
Для воды при температуре T0 = 343 К поток пара вдвое больше соответствующего ему изотермического потока уже при Tl/Т0 =0,04. Еще большее различие наблюдается в опыте при температуре выше точки кипения T = 382 К и малом по радиусу капилляре2,6 мкм (рис. 2.20).
Из опытов следует, что путем изменения направления и величины градиентов температуры можно регулировать интенсивность процессов испарения и массопереноса в капиллярах.
2.6. Испарение влаги из щели
Для некоторых материалов (например, слоистых минералов) простейшей моделью может служить капиллярная щель [30].
Интенсивность испарения влаги j1 из щели можно рассчитать по формуле:
j1 = − |
DμP |
P − p01 |
|
||
|
ln |
|
. |
(2.6.1) |
|
RT (d −b) |
P − ps |
||||
где D — коэффициент диффузии и μ — молекулярная масса пара, d, b — соответственно диаметры цилиндрического слоя воды, зажатого между пластинами, в начале и в течение опыта; P — внешнее атмосферное давление; рs, р01 — соответственно парциальное давление пара насыщенного и у внешнего цилиндрического
мениска.
Для расчета экспериментальной интенсивности испарения влаги из щели jэ служило соотношение
|
ρ(b2 |
− b |
2 ) |
|
|
|
jэ = |
H |
K |
|
, |
(2.6.2) |
|
|
|
|||||
|
4b Δτ |
|
|
|
|
|
|
|
K |
|
|
|
|
Рис. 2.21. Схема прибора для исследования испарения из капиллярной щели
где ρ — плотность жидкости; bН и bК
— начальный и конечный диаметры цилиндрического слоя жидкости за период времени ее испарения Δτ.
Установка для исследования испарения из капиллярной щели была смонтирована на виброустойчивом
61
|
|
основании 1 (рис. 2.21). Она состоит из тер- |
|
|
|
|
|
могигростата 2 с терморегулятором ТР. Ка- |
|
|
пиллярную щель образуется между пласти- |
|
|
|
|
|
нами 3 и 4. В тубусе 6 находится отсчетно- |
|
|
измерительный микроскоп 7. Тубус 6 совме- |
|
|
стно с пластиной 4 с помощью механизма 8 |
|
|
может перемещаться в направлении, пер- |
|
|
пендикулярном поверхности пластины 3. |
|
|
Ширину щели измеряли микрокато- |
|
|
ром 5 с точностью до 0,1 мкм. Размеры ци- |
|
|
линдрического диска воды 9 определяли с |
|
|
помощью микроскопа 7. К пластине 3 под- |
Рис. 2.22. Зависимость интен- |
соединяли механотронный датчик переме- |
|
сивности испарения j1 (кг/м2 с) |
щения 11. По прогибу пластины 3 находили |
|
от величины щели а (мм) при |
величину возникающего капиллярного дав- |
|
температуре Т (К) и относитель- |
ления в цилиндрическом диске воды 9. Про- |
|
ной влажности воздуха ϕ: 323 и |
гиб пластины 3 не превышал нескольких |
|
0,02 (1); 323 и 0,175 (2); 298 и |
единиц микрометра. |
|
0,25 (3); 298 и 0,91 (4) |
В опытах применяли дегазированную |
|
|
|
|
дистиллированную воду двойной перегонки. Относительная влажность воздуха ϕ в камере гигростата устанавливалась с помощью насыщенных растворов солей 10.
После достижения постоянных значений температуры и ϕ замеряли размеры цилиндрического слоя воды, ширины щели а и капиллярное давление Pк. После определенного времени испарения расстояние между пластинами 3 и 4 уменьшали до тех
|
пор, пока диаметр цилиндриче- |
|||
|
ского диска не становился рав- |
|||
|
ным начальному. Вновь измеря- |
|||
|
лись значения а и Pк. Такие цик- |
|||
|
лы измерений проводили в тече- |
|||
|
ние |
всего |
времени |
испарения |
|
слоя воды. |
|
|
|
|
|
Для щелей с шириной за- |
||
|
зора более 0,1–1,5 мм основное |
|||
|
количество вещества переносит- |
|||
|
ся |
диффузионным |
потоком |
|
|
практически при любых значе- |
|||
Рис. 2.23. Измерение ширины щели а (мм) |
ниях р/рs, (табл. 2.4). |
|
||
(1–3) и капиллярного давления Рк (Па) от вре- |
|
При |
расстояниях между |
|
мени τ (ч) (4–6) при температуре Т (К) и отно- |
пластинами а<0,1 мм и относи- |
|||
сительной влажности воздуха ϕ: 323 и 0,02 (1, |
тельной |
влажности |
воздуха |
|
4); 323 и 0,79 (2, 5); 298 и 0,05 (3, 6) |
ϕ>0,5 наблюдается |
пленочный |
||
62 |
|
|
|
|
перенос. Вклад пленочного массопереноса возрастает с увеличением ϕ и уменьшением ширины щели (рис. 2.22).
Капиллярное давление Рк увеличивается по мере уменьшения зазора между пластинами. Оно также зависит от температуры Т и относительной влажности воздуха ϕ (рис. 2.23). Следует особо отметить существенное снижение темпа обезвоживания и развития капиллярных давлений при увеличении ϕ от 0,02 до 0,75 (кривые 1, 2 и 4, 5).
Таблица 2.4. Отношение диффузионной составляющей j1 суммарного потока к интенсивности испарения влаги из капиллярной щели jэ
Т, К |
ϕ, % |
|
Ширина зазора между пластинами а, мм |
|
|||||
0,01 |
0,025 |
0,05 |
0,1 |
0,15 |
0,2 |
0,3 |
|||
|
|
||||||||
|
91 |
17,7 |
35 |
51,5 |
67,5 |
76,5 |
81 |
87 |
|
298 |
77 |
35 |
58 |
73,5 |
85 |
89 |
91,5 |
95 |
|
31 |
66 |
84 |
91 |
95 |
97 |
97,5 |
98 |
||
|
|||||||||
|
5 |
80 |
91 |
95 |
97 |
98,3 |
98,5 |
99 |
|
303 |
87 |
28 |
49,5 |
66 |
79,5 |
85,5 |
89 |
92 |
|
28 |
72,5 |
87 |
92,5 |
96,5 |
97,5 |
98,3 |
99,5 |
||
|
|||||||||
|
81 |
48,5 |
70,5 |
82,5 |
90,5 |
93,5 |
95,5 |
97 |
|
313 |
68,5 |
61 |
79,5 |
88,2 |
94,5 |
96,2 |
97 |
98 |
|
22,5 |
80,5 |
91,5 |
95,5 |
97,5 |
98,3 |
99 |
99,5 |
||
|
|||||||||
|
3,5 |
89 |
95 |
97,5 |
98,8 |
99,5 |
99,5 |
99,8 |
|
|
79 |
60 |
77 |
88 |
93,5 |
95,5 |
96,5 |
97,5 |
|
323 |
64,5 |
71,5 |
86 |
96 |
98 |
98,5 |
98,7 |
98,8 |
|
17,5 |
87,5 |
94,5 |
96 |
98,3 |
98,8 |
99 |
99,8 |
||
|
|||||||||
|
2,5 |
91 |
97,5 |
98,7 |
98,8 |
100 |
100 |
100 |
|
В последующих главах будет показано, что «мягкие» режимы сушки лабильных материалов способствуют снижению возникающих в них в процессе усадки напряжений и улучшению качества продукта термообработки.
Щелевая модель позволяет наглядно представить механизм капиллярной усадки материалов в процессе сушки. По мере испарения влаги из манжетных менисков происходит сближение частиц, приводящее к усадке всего объема материала.
2.7. Испарение из сообщающихся капилляров
Моделью дисперсных и пористых материалов, имеющих систему контактирующих между собой пор различных размеров, может служить совокупность сообщающихся капилляров [15]. Простейшая двухкапиллярная модель из контактирующих капилляров различных радиусов приведена на рис. 2.24. В этой модели испарение из заполненных жидкостью капилляров происходит в среду с постоянной относительной влажностью. При ϕ меньше относительного давления пара ϕ1 над мениском широкого
63
капилляра радиуса r1, происходит испарение и перемещение мениска к его основанию. В узком капилляре радиуса r2 <r1 уровень мениска у его устья до определенного времени испарения остается неизменным.
Поток жидкости j, м3/с, поступающий из широкого капилляра в узкий, равен
j = r22S Р 8ηx1 , |
(2.7.1) |
где Р=2σ(r1 −r2)/(r1r2) |
— пе- |
Рис. 2.24. Двухкапиллярная модель пористого репад давления между широ-
тела |
ким r1 и узким r2 капиллярами; |
|
σ — поверхностное натяжение |
и η — вязкость жидкости; S — сечение капилляра; x1 — координата перемещения мениска в широком капилляре.
Если поток пара из узкого капилляра j2 ≥j, то уровень мениска в узком капилляре будет оставаться неизменным, а в широком — перемещаться (рис. 2.24 а) до значе-
ния x1 =xк. Из условия j2 =j получим: |
|
xк = σSr22 (r1 −r2 ) (4r1 j2η). |
(2.7.2) |
Рис. 2.25. Модели бинарных систем
При x1 >xк происходит перемещение обоих менисков в глубь двухкапиллярной модели, что приводит к уменьшению скорости испарения. Это явление наблюдается тем раньше, чем меньше разность радиусов капилляров r1 −r2 и больше поток испаряемой жидкости из узкого капилляра j2. С увеличением температуры среды уменьшаются значения σ и η и изменяется согласно уравнению (2.7.2) величина xк.
Если характерная длина капилляра L <xк, то перемещение фронта испарения в узком капилляре произойдет раньше. При x1 >xк >L мениски в обоих капиллярах отступают одновременно. По этой причине снижается скорость испарения. После полного обезвоживания широкого капилляра испарение из узкого будет происходить подобно удалению воды из одиночного капилляра (рис. 2.24 b). Такая модель позволяет объяс-
64
нить механизм массопереноса в материалах с бипористой структурой (например, керамической пластине).
Другой моделью (рис. 2.25) может служить система, состоящая из центрального широкого капилляра I и перпендикулярно присоединенных к нему открытым концом узких тупиковых (то есть запаянных с противоположного конца) капилляров II. Наблюдения за испарением из такой модели показали, что в широких и уз-
Рис. 2.26. Перемещение менисков x ких капиллярах перемещение менисков x не пропорционально τ1/2 (рис. 2.26).
Испарение из узкого капилляра наступает тогда, когда мениск в широком капилляре переместится ниже устья узко-
го. Кроме того, необходимо, чтобы парциальное давление пара в широком у устья узкого капилляра было меньше давления насыщенного пара рs. По мере смещения мениска вглубь широкого капилляра затрудняется вынос паров воды во внешнюю парогазовую среду. Поэтому внутри широкого капилляра ниже его устья парциальное давление пара близко к рs.
Только при полном обезвоживании широкого капилляра (рис. 2.26, кривая 0) и выноса паров воды из него во внешнюю среду наступает последовательное обезвоживание второй (кривая 2), третьей (3) и четвертой пары (4) узких капилляров.
Такая модель применима для объяснения массопереноса в бинарной системе, состоящей из крупных шарообразных частиц (рис. 2.25 b). Частицы имеют мелкие, близкие по размеру внутренние поры (например, совокупность зерен силикагеля). Такая система обезвоживается путем испарения жидкости вначале из макропор I, образующихся между зернами. Затем, по мере обезвоживания макропор, происходит удаление влаги из мелких пор II самих зерен.
Приведенные в настоящем разделе капиллярные модели позволяют объяснить процессы внутреннего массопереноса при испарении влаги из простых пористых и дисперсных материалов. Однако в более сложных системах (особенно гелях) в процессе переноса возникают сопутствующие явления. К ним можно отнести усадку и перенос растворенных в жидкости веществ в зону испарения. Это приводит к изменению структуры, пористости, коагуляции или пептизации этих материалов. Сопутствующие явления, изменяющие структуру материала, существенно влияют на интенсивность массопереноса внутри этих тел. Поэтому для описания процессов массопереноса в таких материалах требуется создание более сложных физических и математических моделей.
65
3.МАССОПЕРЕНОС В ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛАХ
3.1.Массоперенос в модельных средах разной пористости
Во многих пористых материалах (почвах, грунтах, строительных материалах) перенос тепла и миграция влаги происходит при сравнительно низких температурах и высоких значениях относительной влажности воздуха окружающей парогазовой среды.
Для изучения механизма внутреннего массопереноса применяются различного вида метки, в частности радиоактивные индикаторы в виде солей низкой (~ 10–5%) концентрации. В месте испарения концентрация метки возрастает. По изменению радиоактивности можно судить об интенсивности фазовых переходов внутри пористых и дисперсных материалов. Концентрация радиоактивной метки определяется с помощью счетчиков в течение нескольких минут с высокой точностью. По перемещению радиоактивного индикатора внутри пористого тела можно судить о влагопереносе, так как метка переносится потоком жидкости.
Любой материал сорбирует метку. Необходимо предварительно выбрать такой индикатор, который минимально поглощается пористым телом. Молекулы (ионы) индикатора диффундируют внутри жидкой фазы, находящейся в порах тела. Это необходимо учитывать при анализе индикаторных кривых. Для радиоактивных индикаторов также желательно, чтобы период их полураспада был существенно больше времени термообработки, сушки материала.
Радиоактивные соли Na2S*O4 и Na*Cl (звездочкой (*) обозначен радиоактивный атом) практически не сорбируются
|
кварцевым порошком (рис. 3.1). В качестве мет- |
|
|
ки используются |
также тяжелокислородная |
|
H2O18 и тяжелая D2O вода. Эти метки имеют |
|
|
преимущества по отношению к солевым, так как |
|
Рис. 3.1. Сорбция кварце- |
они не радиоактивны и по физическим и химиче- |
|
вым порошком радиоак- |
ским свойствам близки к обычной воде. |
|
тивных индикаторов NaCl* |
Применение |
этих разновидностей воды |
(1) и Na2S*O4 (2) (τ, сут.) |
требует значительного времени для получения и |
|
|
66 |
|
проведения анализа проб. Для этого необходима возгонка влаги из исследуемого материала и ее последующая конденсация. Концентрацию тяжелой воды в конденсате определяют на интерферометре, а тяжелокислородной воды — на масспектрометре.
После пропускания меток Na2S*O4, D2O и H2O18 через колонки песка и торфа (рис. 3.2) получены зависимости С/С0 =f(V/V0), где С, С0 — соответственно концентрации раствора на входе и выходе из колонки; объемы пор материала V0 и фильтрата V. Некоторое различие кривых (1–5) вызвано особенностями взаимодействия аниона S*O42– и меток воды с поверхностными зарядами и полярными группами частиц песка и торфа. Радиоактивная метка позволяет качественно и с достаточной надежностью количественно исследовать массоперенос в материалах.
При использовании тяжелой воды имеет место изотопный обмен водорода функциональных полярных групп (гидроксильных, карбоксильных) на дейтерий D. Это приводит к поглощению метки материалами, имеющими эти функциональные группы.
Атомы кислорода в тяжелокислородной воде H2O18 не вступают в изотопный обмен. Поэтому такая метка является наиболее предпочтительной при изучении миграции воды в различных материалах.
Радиоактивная метка Na2S*O4 нашла широкое применение при исследовании процессов переноса влаги в пористых различных средах [22, 31, 32]. Атом серы S* имеет период полураспада 87 суток и мягкое бетаизлучение 0,17 МэВ.
Кинетику и фазовый состав переносимой влаги в пористых средах можно исследовать с помощью радиоактивных индикаторов тремя методами:
Рис. 3.2. Выходные кривые при фильтрации через колонку песка с размерами зерен 0,15–0,25 мм (1–3) и торфа (4, 5) раствора Na2S*O4 (1, 5), тяжелой воды D2O
(2, 4), тяжелокислородной воды
H2O18 (3)
1.Определять в процессе сушки увеличение радиоактивного индикатора с помощью счетчика, установленного над колонкой (образцом) исследуемого материала.
Вэтих опытах фиксируется во времени изменение относительной радиоактивности
N/N0, где N0 и N — соответственно показания счетчика (имп./мин) в начале опыта и в любое другое время.
2.Послойно разбирать идентичные образцы влажного материала, в которые предварительно был внесен радиоактивный индикатор, в разные периоды времени от начала опыта. Из этих слоев отбирают пробы для определения влагосодержания, а в высушенной пробе определяют радиоактивность с помощью счетчика. Можно так-
67
же находить относительную радиоактивность путем вымывания радиоактивной соли из влажных проб раствора. Полученный раствор заливается в определенные емкости — «чашечки». Растворитель испаряется и определяется радиоактивность сухого остатка.
3. Исследовать перераспределение радиоактивного индикатора, растворенного в поглощенной материалом влаге (например, NaJ*). Для этого послойно определяют поступающего из колонки гамма-излучения в разное от начала опыта время. Используя внешний источник гамма-излучения, проходящего через колонку с исследуемым материалом, можно проследить во времени за изменением его влажности в процессе массопереноса.
Согласно первому методу увеличение радиоактивности излучения, поступающего с открытой торцевой поверхности колонки, вызывается двумя причинами.
Первой причиной является поступление излучения к счетчику из внутренних обезвоженных объемов пористого тела. До перемещения влаги в колонке материала слабое бета-излучение поглощается жидкостью. Оно поступает только из очень тонкого поверхностного слоя влажного материала. По мере перемещения зоны испарения от поверхности в глубь колонки излучение поступает от оставшейся в обезвоженной зоне манжет- но-пленочной влаги с повышенной концентрацией метки. Концентрация индикатора в пленке возрастает по мере удаления манжетной влаги в макропорах. Метка остается на месте испарения.
Вероятность поступления излучения в счетчик зависит от условий его переноса по системе обезвоженных каналов. Она значительно снижается с уменьшением размера макропор. По мере углубления зоны испарения темп поступления бета-излучения в счетчик снижается до нуля, так как возрастает вероятность его поглощения стенками пор. Следует учитывать также поглощение бета-излучения в самой парогазовой среде между поверхностью пористого тела и счетчиком.
Второй причиной является поступление метки в поверхностные слои образца с пленками влаги, имеющими высокую концентрацию радиоактивного индикатора. Это возможно, если толстые пленки влаги сохраняются вплоть до поверхности тела и велика интенсивность жидкостного пленочного влагопереноса.
Исследования тепломассопереноса в различных материалах приведены в работах А. В. Лыкова [33, 34]. Применение радиоактивной метки позволило более детально изучить процессы массопереноса внутри пористых тел.
Рассмотрим механизм массопереноса с помощью радиоактивных меток на двух моделях (рис. 3.3). В первой модели (I) крупная фракция песка 0,5–1 мм контактирует с мелкой 0,1–0,25 мм в нижней части U- образной трубки, во второй (II) — по всей высоте колонки. Опыты проводили при температуре 299 К, относительной влажности воздуха 0,9 с ко-
68
лонками длиной 11 см и диаметром 1,2 см. Стеклянные стенки колонок позволяли визуально по изменению цвета влажного песка следить за фронтом перемещения границы испарения и находить зависимость x =f(W) (рис. 3.4).
Кривая относительной интенсивности сушки i/i0 для U-образной модели I имеет два постоянных и переменных (падающих) периода (рис. 3.4 а, график 1). В течение всего времени сушки определяют ее интенсивность и относят к начальной i0, соответствующей испарению из полностью влагонасыщенной колонки. Влага из левой колонки удаляется за счет испарения, а также перетекает в правую колонку, имеющую меньшие размеры пор.
Уровень жидкости в начале сушки в правой колонке находился у ее поверхности. Несмотря на то, что зона испарения в левой колонке перемещается в глубь ее, относительная интенсивность в левой и правой колонках в начале сушки постоянная и близка к единице (кривая 1).
Рис. 3.4. Зависимость относительной интенсивности испарения i/i0, радиоактивности N/N0, координаты перемещения зоны испарения x (см) от абсолютной влажности песка W (%) модели I (a) и II (b) (пояснения в тексте)
Пар в левой колонке переносится в атмосферу по системе обезвоженных макропор. В широких порах при относительно небольшой высоте колонки пар свободно диффундирует от менисков в окружающую парогазовую среду. При этом доля адсорбции пара на стенках макропор незначительна.
69
Когда достигается полное обезвоживание макропор по всей длине левой колонки (кривая 2′), поступление влаги в правую снижается. На кривой 1 это обстоятельство отмечается первым переменным периодом интенсивности испарения.
При обезвоживании макропор правой колонки (кривая 3′) наблюдается второй постоянный период испарения при отношении i/i0 ≈0,6. При этом также происходит перемещение зоны испарения от поверхности к основанию колонки. Имеет место также дальнейший пленочный перенос влаги в поверхностные слои левой и испарение манжетно-пленочной влаги (кривая 2′′) во всем объеме колонки. После полного обезвоживания крупных пор в правой колонке происходит удаление оставшейся влаги в обеих колонках (кривые 2″, 3″) с уменьшающейся интенсивностью. При этом возникает второй период падающей скорости сушки (кривая 1).
Счетчик радиационных излучений устанавливался над торцевой поверхностью, с которой происходил перенос пара в атмосферу. Графики изменения относительной радиоактивности N/N0 в колонках с крупной (кривая 2) и мелкой (кривая 3) фракциями песка существенно отличаются. По мере обезвоживания крупнозернистой фракции песка (кривая 2′) происходит значительный рост радиоактивности (кривая 2) до значения N/N0 ≈0,6. После обезвоживания макропор незначительное увеличение интенсивности счета связано с дальнейшим снижением влажности поверхностного слоя материала. Затем наблюдается уменьшение радиоактивности вследствие осмотического отсасывания манжетно-пленочной влаги с высокой концентрацией метки в правую колонку (кривые 2, 2′′).
Радиоактивность в колонке с мелким песком (кривая 3) по мере ее обезвоживания также возрастает. В этой фракции песка непосредственный перенос бета-излучения из внутренних обезвоженных участков колонки затруднен из-за малых размеров пор. Об этом свидетельствует небольшое увеличение значений N/N0 ≈0,25 в конце обезвоживания макропор (кривые 3, 3′). Максимальное увеличение радиоактивности N/N0 ≈2,2 наблюдается при средней влажности песка меньше 5%. При такой влажности в поверхностных слоях колонок остаются тонкие пленки влаги с высокой концентрацией индикатора. Аналогично влага с меткой, как отмечалось, отсасывается из соседней колонки с крупным песком (кривая 2″). Небольшое снижение радиоактивности в конце сушки (кривая 3) вызвано самодиффузией метки в глубь колонки. Анализ кривых радиоактивности подтверждает рассмотренный выше механизм массопереноса в первой модели.
Сушка материала во второй модели (рис. 3.4 b) подобна обезвоживанию полидисперсного материала. В нем имеется широкий спектр пор. Вода в этих порах в любом микрообъеме этой модели может свободно перетекать, как вдоль оси колонки, так и в поперечном направлении. Влага поступает в мелкую фракцию песка из крупной по всей площади их кон-
70