Контрольные задания

07. Рассчитайте величину о/в потенциала при температуре 25 ⁰С для системы Со³⁺/Со²⁺, если Е⁰(Со³⁺/Со²⁺) = + 1,84 В, а (Со³⁺) = 0,001 моль/дм³, а (Со²⁺) = 0,01 моль/дм³.

08. Рассчитайте величину о/в потенциала для о/в электрода Fe⁺³/Fe⁺² , если при Т = 298 К активные концентрации ионов Fe⁺³ и Fe⁺² соответственно составляют 0,02 моль·дм^{– 3} и 0,006 моль·дм^{– 3}; Е⁰ (Fe⁺³/ Fe⁺²) = +0,77 В.

09. Даны о/в системы

а) SO₄^2– + H₂O + 2ē ↔ SO₃^2– + 2OH^-; Е⁰SO₄^2–/ SO₃^2– = – 0,93 В

б) MnО₄^– + 4H⁺ + 3ē ↔ MnO₂ + 2 H₂O; Е⁰MnO₄^–/ MnO₂ = + 1,695 В

Составить схему гальванического элемента на основе данных о-в систем. Привести уравнение о/в реакции элемента, рассчитать ЭДС цепи.

10. Составьте уравнения реакций диспропорционирования с участием следующих веществ: а) пероксида водорода; б) хлора; в) серы.

11. Из заданных о/в систем (приложение 3.5.) составить гальваническую цепь, рассчитать ЭДС цепи и написать ионное уравнение суммарного о/в процесса:

1) 10 и 13; 2) 1 и 18; 3) 5 и 14.

Литература

1. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. для вузов / Ю. А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд и др.; Под ред. Ю.А. Ершова. – 5-е изд., стер. – М.: Высш.шк., 2005. – С. 479 – 484.

2. Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. пособие для студентов медицинских спец. вузов / Ю.А. Ершов, А.М. Кононов, С.А. Пузаков и др.; Под ред. Ю.А. Ершова, В.А. Попкова. – М. : Высш. шк., 2008. – С.179-189.

1.11. Комплексные соединения

Строение и номенклатура комплексных соединений

В XIX веке был накоплен экспериментальный материал, показывающий, что многие молекулы с уже реализованными химическими свойствами способны вступать в дальнейшие взаимодействия с образованием более сложных соединении второго порядка. К таким соединениям относятся комплексные соединения.

В 1893 г. швейцарским химиком-неоргаником Альфредом Вернером (1866–1919) была сформулирована теория, позволившая понять строение и некоторые свойства комплексных соединений и названная координационной теорией.  Поэтому комплексные соединения часто называют координационными соединениями.

Соединения, в состав которых входят сложные ионы, существующие как в кристалле, так и в растворе, называются комплексными, или координационными.

Основные положения теории Вернера:

1. В составе комплексных соединений выделяют внутреннюю сферу, включающую центральный атом или ион комплексообразователя, вокруг которого находятся связанные с ним лиганды.

Внешнюю сферу комплексных соединений образуют ионы, непосредственно не связанные с комплексообразователем. Эти ионы удерживаются около внутренней сферы за счет сил электростатического взаимодействия.

3. Типичными комплексообразователями являются: атомы или ионы d-элементов, имеющие свободные орбитали (Сu⁺, Сu²⁺ ,Zn²⁺, Ni²⁺ ,Со³⁺, Fе²⁺, Fе³⁺, Mn²⁺, Pt²⁺ и др.). Комплексообразователи являются акцепторами электронов.

4. Лиганды - атомы, ионы, молекулы, имеющие избыток электронов или неподелённые электронные пары. Ими могут быть кислотные остатки (SO₄^2-, CI^-, NO₃^-), гидроксогруппы (ОН^-) и нейтральные молекулы (Н₂O, NН₃, СО, органические вещества). Лиганды являются донорами электронов.

5. Механизмы комплексообразования связаны с возникновением межионного и межмолекулярного взаимодействий комплексообразователя с лигандами, но основной вклад в формирование внутренней сферы вносят донорно-акцепторные (координационные) взаимодействия.

Координация цианид-ионов вокруг иона железа

6. Количество лигандов, связанных с комплексообразователем, определяется его координационным числом. Величина координационного числа зависит от природы комплексообразователя, лигандов и условий комплексообразования (концентрации, рН, температуры и др.)

Координационные числа наиболее распространенных комплексообразователей:

Kоординационное число	Комплексообразователь
2	Cu+, Ag+, Au+
4	Cu2+, Hg2+, Sn2+, Pt2+, Pb2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Au3+, Al3+
6	Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cr3+, Sn4+, Pt4+

Разберите состав комплексных соединений с помощью следующих примеров:

1. K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат(II) калия,

2. H[AuCl₄] – тетрахлорозолотая кислота

3) [Ag(NH₃)₂]OH – диамминсеребро(I) гидроксид

4) Na[Al(OH)₄] – тетрагидроксоалюминат (III) натрия

Классификация комплексных соединений

Большое многообразие комплексных соединений и их свойств не позволяет создать единую классификацию. Однако можно группировать вещества по некоторым отдельным признакам.

1) По составу.

2) По типу координируемых лигандов.

а)  Аквакомплексы – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы H₂O. Их образуют катионы металлов со степенью окисления +2 и больше, причем способность к образованию аквакомплексов у металлов одной группы периодической системы уменьшается сверху вниз.

Например: [Al(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₆](NO₃)₃.

б) Гидроксокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются гидроксид-ионы OH^–. Комплексообразователями являются металлы, склонные к проявлению амфотерных свойств – Be, Zn, Al, Cr.

Например: Na[Al(OH)₄], Ba[Zn(OH)₄].

в) Аммиакаты – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы NH₃. Комплексообразователями являются d-элементы.

Например: [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Ag(NH₃)₂]Cl.

г) Ацидокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются анионы неорганических и органических кислот.

Например: K₃[Al(C₂O₄)₃], Na₂[Zn(CN)₄], K₄[Fe(CN)₆].

3) По характеру заряда внутренней сферы различают катионные, анионные и нейтральные комплексы.

Например:

1) [Cu⁺( NН₃)₄]⁺ - катионный комплекс

2) [Zn²⁺(SCN)₄]^2– - анионный комплекс

3) [ Pt²⁺(CI)₂(Н ₂ О)₂]⁰ - нейтральный комплекс

При составлении названия комплексного соединения учитывают знак заряда внутренней сферы комплекса.

Греческим числительным указывают число лигандов и называют нейтральные лиганды:

Лиганды-анионы называют с окончанием «-о»

Комплексообразователь в катионных и нейтральных комплексах называют русским наименованием, а в анионных комлексах-латинским наименованием с окончанием «-ат».

Степень окисления комплексообразователя указывают римской цифрой в круглых скобках, за исключением нейтральных комплексов.

Например:

1) катионные комплексы:

[Cu²⁺(NH₃)₄]SO₄ – сульфат тетраамминмедь(II);

[Al³⁺(H₂O)₆]Cl₃ – хлорид гексаакваалюминий (III).

2) анионные комплексы:

[Fe³⁺(CN)₆]^3– – гексацианоферрат(III)-ион;

K₂[Hg²⁺(I)₄] – тетраиодомеркурат(II) калия;

3) нейтральные комплексы:

[Zn²⁺(Cl)₂(H₂O)₂] – диаквадихлороцинк

[Pt⁴⁺(OH)₂(NO₂)₂(NH₃)₂] – диамминдинитродигидроксоплатина

Значение комплексных соединений

Координационные соединения имеют исключительно большое значение в природе. Достаточно сказать, что почти все ферменты, многие гормоны, лекарства, биологически активные вещества представляют собой комплексные соединения.

Комплексы белков с катионами металлов играют роль металлоферментов, катализирующих большинство химических превращений. В качестве центрального иона металлофермента выступают катионы Mn²⁺,Cr²⁺,Fe³⁺, Zn²⁺ и др. К комплексным соединениям относятся гормон инсулин – комплекс ионов цинка с белками; витамин В₁₂ - комплекс кобальта с порфирином.

Гемоглобин крови, благодаря которому осуществляется перенос кислорода от легких к клеткам ткани, является комплексным соединением, содержащим железо Fе²⁺ с порфирином, а хлорофилл, ответственный за фотосинтез в растениях, – комплексным соединением магния с тем же лигандом.

Гем-группа в молекуле гемоглобина

Значительную часть природных минералов, в том числе полиметаллических руд и силикатов, также составляют координационные соединения. Более того, химические методы извлечения металлов из руд, в частности меди, вольфрама, серебра, алюминия, платины, железа, золота и других, также связаны с образованием легкорастворимых, легкоплавких или летучих комплексов. Например: Na₃[AlF₆] – криолит, KNa₃[AlSiO₄]₄ – нефелин.

Комплексные соединения находят широкое применение:

- для выведения из организма камней, которые образуются в почках, мочевом пузыре, желчных протоках;

- для маскировки нежелательных примесных элементов в составе лекарственных препаратов;

- для очистки организма от ядов, радиоактивных элементов, тяжелых металлов;

- в аналитической химии для определения ионов, т.к. яркая окраска многих внутрикомплексных соединений позволяет использовать реакции их образования для обнаружения катионов металлов в анализируемом растворе;

- для разделения некоторых металлов и получения металлов высокой степени чистоты; - для устранения жесткости воды;

- в качестве катализаторов важных биохимических процессов.