УПП Физическая химия 260800.62

2.4.1 Поляризация и межмолекулярные взаимодействия

Рефрактометрические и поляризационные исследования жидкостей позволяют определить диэлектрические свойства молекул (дипольный момент и поляризуемость) от которых во многом зависят важнейшие технологические свойства веществ (рефракционная способность, межмолекулярное взаимодействие, растворимость в различных средах и т.д.).

Все молекулы делятся на полярные и неполярные. У полярных молекул электрические заряды распределены неравномерно. При равенстве положительного и отрицательного зарядов , находящихся друг от друга на расстоянии l, молекула становится диполем.

У некоторых молекул подобное расположение зарядов отсутствует. Дипольный момент µ, характеризующий полярность молекулы,

является векторной величиной, равной произведению величины заряда q и расстояния l:

(78)

- Кл или Д (дебай).

Различают дипольные моменты молекул и связей. Для двухатомных молекул они совпадают. Если дипольный момент не равен нулю, молекулы и химические связи называются полярными, например HCl, NO, KJ и др.

Чем больше µ, тем выше поляризованность молекул и химических связей. Если двухатомные молекулы состоят из одинаковых атомов (Cl2, N2,O2 и др.), то такие молекулы и их химические связи неполярны, а дипольный момент равен нулю.

Дипольные моменты многоатомных молекул определяются дипольными моментами химических связей и их относительным расположением.

В качестве примера хотелось бы привести молекулу диоксида углерода СО2, имеющую следующую структурную формулу:

О С О

- = 2,7 D - 2,7 D = 0

Большинство молекул неорганических и органических соединений являются полярными. Для симметричных молекул углеводородов (С6Н6) характерна компенсация дипольных моментов химических связей. Связь С-Н является слабо полярной, т.к. ее дипольный момент равен всего 0,12 D.

Органические соединения имеют полярные группы, полярность которых вызвана смещением орбит электронов в:

31

O

Карбиде -C

O

Альдегиде R-C

H

Спиртовых группах R - OH Пептидных связях R1 - C - N - R2

При диссоциации в воде неиногенных карбоксильных аминогрупп возникают заряды, усиливающие их полярность.

Полярная структура молекул оказывает влияние на многие свойства и является причиной межмолекулярных (Ван-дер-Ваальсовских) взаимодействий, не приводящих к разрыву или образованию новых химических связей. Величина межмолекулярного взаимодействия зависит от природы молекул (дипольного момента и поляризуемости), расстояния между ними и их энергии.

Специфической формой межмолекулярного взаимодействия является образование водородной связи, возникающей в ассоциированных жидкостях (вода, спирт, карбоновые кислоты). Исключительно большое значение водородная связь играет в формировании структур белков и ДНК.

В растворах могут возникать междипольные и ион-дипольные взаимодействия, приводящие к образованию сольватных или гидратных слоев.

Поляризация – это смещение электронов и (или) атомов, а также ориентация молекул под действием внешнего электрического поля.

Поляризация (П) складывается из ориентационной (Пор) и деформационной (Пдеф) поляризации

П = Пор + Пдеф = Пор + Пат + Пэл (79)

В основе всех видов поляризации лежат электростатические взаимодействия разноименных зарядов, одни из которых принадлежат молекуле вещества, а другие инициируются внешним полем. Способность молекулы к деформации под действием постоянного внешнего электрического поля (Е) называется поляризуемостью (α).

(82)

Поляризуемость и поляризация характеризуют микросостояние вещества, а диэлектрическая проницаемость - его макросостояние.

Размерность α – м3 а еѐ порядок равен 10-30 м3.

Уравнение Клаузиуса-Моссоти отражает связь между ε, α, Пдеф:

(83)

где М - молекулярная масса веществ; ρ - его плотность; - мольный объем

вещества.

2.4.2. Рефракция

Поляризация вещества может происходить и под действием переменного электрического поля, определяющую роль при этом играет частота колебаний (см. рис.4).

ε, П

Рис.4. Зависимости диэлектрической проницаемости и поляризации от частоты внешнего переменного поля.

Как следует из рис. 4, при частоте колебаний (частоте видимого света) в веществе сохраняется только электронная поляризация (Пэл), которая определяется показателем преломления n, связанным с ε следующим выражением:

(84)

где - показатель преломления света при

Преломление света характеризуется не только параметром n, но и молярной рефракцией - RM , то есть изменением направления световых волн при изменении показателя преломления среды, которую рассчитывают исходя из уравнения Лорентца-Лоренца:

(85)

33

где и RM имеют одинаковую размерность - м3/моль , и не зависят от агрегатного состояния вещества и температуры.

Показатель преломления (n) является константой не только индивидуальных химически чистых веществ, но и различных растворов или жидких пищевых продуктов (меда, молочной сыворотки, бульона, растительных масел и т.д.) и легко определяется на рефрактометрах различной конструкции. В таблице 4 представлены показатели преломления некоторых веществ и пищевых продуктов.

Для индивидуальных веществ или смеси различных веществ, процентный состав которых известен, молярную рефракцию можно рассчитать также по правилу аддитивности, которая равна сумме молярных рефракций всех молекул, входящих в состав одного моля вещества. Двойные, тройные связи, а также напряженные циклы, образованные за счет π-связей с легко подвижными электронами, увеличивают поляризацию и молярную рефракцию исследуемых соединений.

(86)

где m, n, k - число атомов, кратных связей, циклов; R - рефракции.

Значения рефракций атомов и связей представлены в таблице 5.

2.4.3. Парахор

Поверхностное натяжение жидкости, как и любого вещества или продукта есть константа, линейно изменяемая с изменением температуры. С позиции термодинамики поверхностное натяжение ζ определяется силами межмолекулярного взаимодействия и обусловлено неравнозначностью этих сил в поверхностном слое и в объеме фазы вещества. Для жидкостей существует следующая зависимость между поверхностным натяжением и плотностью жидкости, находящейся в равновесии со своим паром.

формах; Плотность является одной из важнейших характеристик жидкостей.

Плотность жидкости называется масса единицы объема жидкости, (кг/см3, г/см3). Плотность жидкостей зависит от температуры, что выражается уравнением Менделеева:

(88)

где - плотности жидкости при 0°С и при определяемой температуре t; β - коэффициент объемного расширения жидкости.

Для органических жидкостей β в 2-5 раз больше, чем для воды. Плотность растворов является функцией концентрации. Эта

зависимость является линейной только в тех случаях, когда происходит смешение компонентов без изменении объема раствора, что встречается очень редко.

Наиболее распространенным методом определения поверхностного натяжения жидкостей является манометрический метод Ребиндера:

где - поверхностное натяжение исследуемой и эталонной жидкостей, Рх и Р Н2О - давление в манометре, создаваемые ими.

При преобразовании уравнения с учетом молекулярной массы исследуемого вещества, получается следующее выражение

35

(90)

Парахор (Р) – молекулярная константа вещества, не зависящая от температуры, имеющая размерность см3/моль и обладающая свойством аддитивности.

Поверхностное натяжение линейно уменьшается с ростом температуры и при достижении Ткр становится равным нулю. Вблизи Ткр при ζ = 1 дин/см молекулы любого вещества занимают строго фиксированные объемы, соответствующие их структурным формулам (табл. 6).

2.4.4. Вязкость

Одним из важнейших свойств жидкостей, имеющих большое теоретической значение, является их внутреннее трение, или вязкость.

Сила трения F между слоями жидкости пропорциональна площади

Коэффициент пропорциональности η называется коэффициентом вязкости жидкости или ее абсолютной вязкостью.

Практически все мономолекулярные чистые жидкости и ряд истинных растворов подчиняются уравнению Ньютона.

36

В системе СИ коэффициент вязкости имеет размерность Н·с/м2 (103 сантипуаз). Вязкость воды при 20°С и 1 атм. равна одному сантипуазу (точнее 1,0057 спз.).

Вязкость жидкостей уменьшается с повышением температуры. При нагревании ассоциированных жидкостей уменьшается также ассоциация молекул. При понижении температуры вязкость увеличивается; некоторые жидкости (например, смолы) при этом теряют текучесть настолько, что приобретают прочность твердых тел.

Текучестью φ называется величина, обратная вязкости

(92)

Зависимость текучести от температуры выражается уравнением Аррениуса:

где Е - энергия активации вязкостного потока, то есть та минимальная энергия, которой должна обладать молекула, чтобы при колебательном движении вблизи равновесного положения оторваться от ближайших молекул и перейти в соседний слой.

Пользуясь методом измерения вязкости, можно определить молекулярную массу растворенного вещества, дипольный момент молекулы, степень ассоциации молекул и другие величины, характеризующие физикохимические свойства жидкостей.

По формуле Дунстана и Толе молекулярная масса вещества связана с вязкостью

(95)

где Моп - молекулярная масса вещества, выражается в пуазах.

Найденную таким образом молекулярную массу называют

«опытной»- Моп.

Если жидкость ассоциирована, то Моп - средняя «молекулярная масса» ассоциата, состоящего из n молекул. Степень ассоциации определяется по формуле:

(96)

Для ламинарного потока справедлив закон Пуазейля, согласно которому можно вычислить вязкость жидкости, протекающей через капилляр:

(97)

37

где r - радиус капилляра, l –длина капилляра; V - объем вытекающей жидкости; P - давление, под которым вытекает жидкость; t - время истечения данного объема жидкости; - абсолютная вязкость.

Относительную вязкость жидкостей рассчитывают чаще всего, сравнивая вязкость исследуемой жидкости с вязкостью воды. Вязкость воды известна точно в широком интервале температур

(98)

исследуемой жидкости через капилляр.

Приборы для измерения вязкости называются вискозиметрами.

2.4.5. Молекулярные спектры

Молекулярная спектроскопия является современным наиболее информативным методом исследования веществ, и жидкостей в том числе.

В основе молекулярной спектроскопии лежит способность молекул избирательно поглощать и испускать электромагнитное излучение, что отражают измеряемые спектры. Спектральный анализ позволяет определить не только энергетические (энергию образования молекул и ее отдельных связей), диэлектрические (дипольный момент, поляризуемость), но и геометрические параметры (форму, размеры, расстояние между отдельными атомами), а также многие другие параметры молекул.

Молекулы и атомы избирательно поглощают, излучают и рассеивают электромагнитные волны, что выражается в спектральном изображении (рис.

5).

Спектр показывает количественное распределение электромагнитного излучения исследуемого вещества в зависимости от длины волн (рис.5б) или частоты.

Каждая линия спектра отвечает определенному состоянию атомов или молекул и количественно характеризует их энергетическое состояние.

Спектры классифицируются по следующим характеристикам:

-по процессам поглощения, испускания и рассеяния в определенной области внешнего электромагнитного излучения на спектры инфракрасные (ИК), ультрафиолетовые (УФ), видимого света и т.д.;

-по характеру вызываемых переходов на электронные, колебательные

ивращательные спектры;

-по характеру исследуемых веществ и смесей веществ на атомные, молекулярные спектры.

Молекулярные спектры гораздо сложнее атомных, так как молекулы могут испытывать не только колебательные переходы атомов и связей, но и вращательные колебания отдельных частей молекулы и ее самой в пространстве.

При поглощении или испускании кванта энергии (hv) молекула переходит с одного энергетического состояния (Е1) на другое (Е2):

38

(99)

Энергетическое состояние молекулы определяется ее электронным, колебательным- и вращательнымсостоянием.

при этом Еэл Екол и Евр или приблизительно можно считать, что

Екол : Екол: Евр = 104 :102 : 1

λ

2) а)

Io

3) а)

Io

Io

λ

Рис.5. Типы воздействия электромагнитного излучения и наблюдаемый спектр: 1) спектры поглощения; 2) спектры испускания (эмиссионные); 3) спектры рассеивания.

Молекулярная спектроскопия базируется на сравнительно ограниченном диапазоне длин волн и энергий излучения (рис.6.).

39

В

и

д

и

м

Электронный ы Колебательный

й

Спектр спектр

с

Вращательный спектр

в

е

т

Рис.6. Области электромагнитного спектра.

Вращательные спектры наблюдаются в микроволновой области, когда энергия внешнего излучения незначительна. При помощи вращательных спектров можно определить размеры молекул и расстояние между их атомами, которое соответствует длине химической связи. Этим методом были определены длины связей С-С, С=С, С≡С, которые соответственно равны 0,154; 0,134; 0,120 нм и установлено, что чем короче связь, тем она прочнее. Кроме того, вращательные спектры дают возможность определить дипольный момент, степень симметричности молекулы и ряд других параметров.

Колебательные спектры обусловлены колебаниями атомов в молекуле и могут приводить к ее диссоциации. Энергию диссоциации

молекул (Д) определяют по следующей формуле: Д = Емакс - Е0 = hνmax, где Емакс и Е0 - энергия молекулы на внешнем и основном колебательных

уровнях.

Электронные спектры обусловлены переходами электронов между различными энергетическими уровнями и позволяют определить строение молекул. С наибольшей интенсивностью проявляются электронные переходы с одной связывающей электронной орбитали на другую. Переходы с несвязывающей орбитали на связывающую характеризуются меньшей интенсивностью.

Электронные спектры позволяют определить основной параметр строения молекулы - расположение ее электронных уровней.

Любой спектр является отражением переходов энергетического состояния атомов в молекуле под действием внешнего излучения.

Под действием внешнего излучения в веществе может протекать:

-частичное поглощение этого излучения веществом (адсорбция);

-полное поглощение кванта внешнего излучения с последующим испусканием собственного кванта излучения;

-рассеяние внешнего излучения.

40