Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

УПП Физическая химия 260800.62

.pdf
Скачиваний:
40
Добавлен:
14.03.2016
Размер:
2.6 Mб
Скачать

2.4.1 Поляризация и межмолекулярные взаимодействия

Рефрактометрические и поляризационные исследования жидкостей позволяют определить диэлектрические свойства молекул (дипольный момент и поляризуемость) от которых во многом зависят важнейшие технологические свойства веществ (рефракционная способность, межмолекулярное взаимодействие, растворимость в различных средах и т.д.).

Все молекулы делятся на полярные и неполярные. У полярных молекул электрические заряды распределены неравномерно. При равенстве положительного и отрицательного зарядов , находящихся друг от друга на расстоянии l, молекула становится диполем.

У некоторых молекул подобное расположение зарядов отсутствует. Дипольный момент µ, характеризующий полярность молекулы,

является векторной величиной, равной произведению величины заряда q и расстояния l:

(78)

- Кл или Д (дебай).

Различают дипольные моменты молекул и связей. Для двухатомных молекул они совпадают. Если дипольный момент не равен нулю, молекулы и химические связи называются полярными, например HCl, NO, KJ и др.

Чем больше µ, тем выше поляризованность молекул и химических связей. Если двухатомные молекулы состоят из одинаковых атомов (Cl2, N2,O2 и др.), то такие молекулы и их химические связи неполярны, а дипольный момент равен нулю.

Дипольные моменты многоатомных молекул определяются дипольными моментами химических связей и их относительным расположением.

В качестве примера хотелось бы привести молекулу диоксида углерода СО2, имеющую следующую структурную формулу:

q-

q+

q-

О С О

- = 2,7 D - 2,7 D = 0

Большинство молекул неорганических и органических соединений являются полярными. Для симметричных молекул углеводородов (С6Н6) характерна компенсация дипольных моментов химических связей. Связь С-Н является слабо полярной, т.к. ее дипольный момент равен всего 0,12 D.

Органические соединения имеют полярные группы, полярность которых вызвана смещением орбит электронов в:

31

O

Карбиде -C

O

Альдегиде R-C

H

Спиртовых группах R - OH Пептидных связях R1 - C - N - R2

При диссоциации в воде неиногенных карбоксильных аминогрупп возникают заряды, усиливающие их полярность.

Полярная структура молекул оказывает влияние на многие свойства и является причиной межмолекулярных (Ван-дер-Ваальсовских) взаимодействий, не приводящих к разрыву или образованию новых химических связей. Величина межмолекулярного взаимодействия зависит от природы молекул (дипольного момента и поляризуемости), расстояния между ними и их энергии.

Специфической формой межмолекулярного взаимодействия является образование водородной связи, возникающей в ассоциированных жидкостях (вода, спирт, карбоновые кислоты). Исключительно большое значение водородная связь играет в формировании структур белков и ДНК.

В растворах могут возникать междипольные и ион-дипольные взаимодействия, приводящие к образованию сольватных или гидратных слоев.

Поляризация – это смещение электронов и (или) атомов, а также ориентация молекул под действием внешнего электрического поля.

Поляризация (П) складывается из ориентационной (Пор) и деформационной (Пдеф) поляризации

П = Пор + Пдеф = Пор + Пат + Пэл (79)

В основе всех видов поляризации лежат электростатические взаимодействия разноименных зарядов, одни из которых принадлежат молекуле вещества, а другие инициируются внешним полем. Способность молекулы к деформации под действием постоянного внешнего электрического поля (Е) называется поляризуемостью (α).

 

 

(80)

 

 

 

(81)

 

Поляризуемость молекул равна сумме атомной (

) и электронной

( ) поляризуемостей

 

 

 

 

32

(82)

Поляризуемость и поляризация характеризуют микросостояние вещества, а диэлектрическая проницаемость - его макросостояние.

Размерность α – м3 а еѐ порядок равен 10-30 м3.

Уравнение Клаузиуса-Моссоти отражает связь между ε, α, Пдеф:

(83)

где М - молекулярная масса веществ; ρ - его плотность; - мольный объем

вещества.

2.4.2. Рефракция

Поляризация вещества может происходить и под действием переменного электрического поля, определяющую роль при этом играет частота колебаний (см. рис.4).

ε, П

 

 

 

 

 

 

107

1011

 

1015

V, c-1

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.4. Зависимости диэлектрической проницаемости и поляризации от частоты внешнего переменного поля.

Как следует из рис. 4, при частоте колебаний (частоте видимого света) в веществе сохраняется только электронная поляризация (Пэл), которая определяется показателем преломления n, связанным с ε следующим выражением:

(84)

где - показатель преломления света при

Преломление света характеризуется не только параметром n, но и молярной рефракцией - RM , то есть изменением направления световых волн при изменении показателя преломления среды, которую рассчитывают исходя из уравнения Лорентца-Лоренца:

(85)

33

где и RM имеют одинаковую размерность - м3/моль , и не зависят от агрегатного состояния вещества и температуры.

Показатель преломления (n) является константой не только индивидуальных химически чистых веществ, но и различных растворов или жидких пищевых продуктов (меда, молочной сыворотки, бульона, растительных масел и т.д.) и легко определяется на рефрактометрах различной конструкции. В таблице 4 представлены показатели преломления некоторых веществ и пищевых продуктов.

 

 

 

 

Таблица 4.

Показатели преломления некоторых веществ и пищевых продуктов

 

 

 

 

 

Вещество

Льняное масло

Подсолнечное

Глицерин

Этанол

масло

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Показатель

1,485

1,470

1,3437

1,361

преломления, n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для индивидуальных веществ или смеси различных веществ, процентный состав которых известен, молярную рефракцию можно рассчитать также по правилу аддитивности, которая равна сумме молярных рефракций всех молекул, входящих в состав одного моля вещества. Двойные, тройные связи, а также напряженные циклы, образованные за счет π-связей с легко подвижными электронами, увеличивают поляризацию и молярную рефракцию исследуемых соединений.

(86)

где m, n, k - число атомов, кратных связей, циклов; R - рефракции.

Значения рефракций атомов и связей представлены в таблице 5.

 

 

Таблица 5.

Значения рефракций атомов и связей

 

 

 

 

Атомы, кратные связи и циклы

Рефракция

, см3/моль

 

 

 

С

2,4

 

 

 

 

Н

1,1

 

 

 

 

СООН - карбонильный

1,64

 

 

 

 

ОН - гидроксильный

1,52

 

 

 

 

С=С

1,73

 

 

 

 

С≡С

2,4

 

 

 

 

СН2

4,6

 

 

 

 

N - первичный амин

2,3

 

 

 

 

 

 

34

N - вторичный амин

2,5

 

 

N - третичный амин

2,8

 

 

N - ароматический амин

3,0

 

 

N - нитрильный амин

3,1

 

 

Cl

1,0

 

 

2.4.3. Парахор

Поверхностное натяжение жидкости, как и любого вещества или продукта есть константа, линейно изменяемая с изменением температуры. С позиции термодинамики поверхностное натяжение ζ определяется силами межмолекулярного взаимодействия и обусловлено неравнозначностью этих сил в поверхностном слое и в объеме фазы вещества. Для жидкостей существует следующая зависимость между поверхностным натяжением и плотностью жидкости, находящейся в равновесии со своим паром.

 

 

4 - уравнение Бачинского,

(87)

 

 

где С - константа, зависящая от свойств вещества, ζ - поверхностное

натяжение дин/см,

 

- плотности вещества в жидкой и газообразной

формах; Плотность является одной из важнейших характеристик жидкостей.

Плотность жидкости называется масса единицы объема жидкости, (кг/см3, г/см3). Плотность жидкостей зависит от температуры, что выражается уравнением Менделеева:

(88)

где - плотности жидкости при 0°С и при определяемой температуре t; β - коэффициент объемного расширения жидкости.

Для органических жидкостей β в 2-5 раз больше, чем для воды. Плотность растворов является функцией концентрации. Эта

зависимость является линейной только в тех случаях, когда происходит смешение компонентов без изменении объема раствора, что встречается очень редко.

Наиболее распространенным методом определения поверхностного натяжения жидкостей является манометрический метод Ребиндера:

=

 

,

(89)

 

где - поверхностное натяжение исследуемой и эталонной жидкостей, Рх и Р Н2О - давление в манометре, создаваемые ими.

При преобразовании уравнения с учетом молекулярной массы исследуемого вещества, получается следующее выражение

35

(90)

Парахор (Р) – молекулярная константа вещества, не зависящая от температуры, имеющая размерность см3/моль и обладающая свойством аддитивности.

Поверхностное натяжение линейно уменьшается с ростом температуры и при достижении Ткр становится равным нулю. Вблизи Ткр при ζ = 1 дин/см молекулы любого вещества занимают строго фиксированные объемы, соответствующие их структурным формулам (табл. 6).

 

Таблица 6.

Значения парахоров атомов и связей

 

 

Атомы, кратные связи и циклы

Парахор Р, см3/моль

 

 

H

17,1

 

 

C

4,8

 

 

СН2

40,0

 

 

Cl

54,3

 

 

N

12,5

 

 

P

37,7

 

 

S

48,2

 

 

O-гидроксильный

13,7

 

 

СООНкарбонильный

20

 

 

С=С

23,2

 

 

С≡С

46,6

 

 

С6Н6

6,1(-0,15)

 

 

2.4.4. Вязкость

Одним из важнейших свойств жидкостей, имеющих большое теоретической значение, является их внутреннее трение, или вязкость.

Сила трения F между слоями жидкости пропорциональна площади

соприкосновения слоев S и градиенту скорости

 

(уравнение Ньютона)

 

F =

 

 

(91)

 

Коэффициент пропорциональности η называется коэффициентом вязкости жидкости или ее абсолютной вязкостью.

Практически все мономолекулярные чистые жидкости и ряд истинных растворов подчиняются уравнению Ньютона.

36

В системе СИ коэффициент вязкости имеет размерность Н·с/м2 (103 сантипуаз). Вязкость воды при 20°С и 1 атм. равна одному сантипуазу (точнее 1,0057 спз.).

Вязкость жидкостей уменьшается с повышением температуры. При нагревании ассоциированных жидкостей уменьшается также ассоциация молекул. При понижении температуры вязкость увеличивается; некоторые жидкости (например, смолы) при этом теряют текучесть настолько, что приобретают прочность твердых тел.

Текучестью φ называется величина, обратная вязкости

(92)

Зависимость текучести от температуры выражается уравнением Аррениуса:

= А

 

 

(93)

 

 

 

 

=

 

 

(94)

 

 

 

где Е - энергия активации вязкостного потока, то есть та минимальная энергия, которой должна обладать молекула, чтобы при колебательном движении вблизи равновесного положения оторваться от ближайших молекул и перейти в соседний слой.

Пользуясь методом измерения вязкости, можно определить молекулярную массу растворенного вещества, дипольный момент молекулы, степень ассоциации молекул и другие величины, характеризующие физикохимические свойства жидкостей.

По формуле Дунстана и Толе молекулярная масса вещества связана с вязкостью

(95)

где Моп - молекулярная масса вещества, выражается в пуазах.

Найденную таким образом молекулярную массу называют

«опытной»- Моп.

Если жидкость ассоциирована, то Моп - средняя «молекулярная масса» ассоциата, состоящего из n молекул. Степень ассоциации определяется по формуле:

(96)

Для ламинарного потока справедлив закон Пуазейля, согласно которому можно вычислить вязкость жидкости, протекающей через капилляр:

(97)

37

где r - радиус капилляра, l –длина капилляра; V - объем вытекающей жидкости; P - давление, под которым вытекает жидкость; t - время истечения данного объема жидкости; - абсолютная вязкость.

Относительную вязкость жидкостей рассчитывают чаще всего, сравнивая вязкость исследуемой жидкости с вязкостью воды. Вязкость воды известна точно в широком интервале температур

(98)

где -

вязкость воды,

и

- время протекания воды и

исследуемой жидкости через капилляр.

Приборы для измерения вязкости называются вискозиметрами.

2.4.5. Молекулярные спектры

Молекулярная спектроскопия является современным наиболее информативным методом исследования веществ, и жидкостей в том числе.

В основе молекулярной спектроскопии лежит способность молекул избирательно поглощать и испускать электромагнитное излучение, что отражают измеряемые спектры. Спектральный анализ позволяет определить не только энергетические (энергию образования молекул и ее отдельных связей), диэлектрические (дипольный момент, поляризуемость), но и геометрические параметры (форму, размеры, расстояние между отдельными атомами), а также многие другие параметры молекул.

Молекулы и атомы избирательно поглощают, излучают и рассеивают электромагнитные волны, что выражается в спектральном изображении (рис.

5).

Спектр показывает количественное распределение электромагнитного излучения исследуемого вещества в зависимости от длины волн (рис.5б) или частоты.

Каждая линия спектра отвечает определенному состоянию атомов или молекул и количественно характеризует их энергетическое состояние.

Спектры классифицируются по следующим характеристикам:

-по процессам поглощения, испускания и рассеяния в определенной области внешнего электромагнитного излучения на спектры инфракрасные (ИК), ультрафиолетовые (УФ), видимого света и т.д.;

-по характеру вызываемых переходов на электронные, колебательные

ивращательные спектры;

-по характеру исследуемых веществ и смесей веществ на атомные, молекулярные спектры.

Молекулярные спектры гораздо сложнее атомных, так как молекулы могут испытывать не только колебательные переходы атомов и связей, но и вращательные колебания отдельных частей молекулы и ее самой в пространстве.

При поглощении или испускании кванта энергии (hv) молекула переходит с одного энергетического состояния (Е1) на другое (Е2):

38

(99)

Энергетическое состояние молекулы определяется ее электронным, колебательным- и вращательнымсостоянием.

Е = Еэл + Екол + Евр

(100)

при этом Еэл Екол и Евр или приблизительно можно считать, что

Екол : Екол: Евр = 104 :102 : 1

1) a)

б)

λ

2) а)

Io

Iи

λ

3) а)

Io

Io

λ

Рис.5. Типы воздействия электромагнитного излучения и наблюдаемый спектр: 1) спектры поглощения; 2) спектры испускания (эмиссионные); 3) спектры рассеивания.

Молекулярная спектроскопия базируется на сравнительно ограниченном диапазоне длин волн и энергий излучения (рис.6.).

39

γ-лучи

Рентгеновские УФ

ИФ

Микроволновые

В

и

д

и

м

Электронный ы Колебательный

й

Спектр спектр

с

Вращательный спектр

в

е

т

1

λ ,нм

Рис.6. Области электромагнитного спектра.

Вращательные спектры наблюдаются в микроволновой области, когда энергия внешнего излучения незначительна. При помощи вращательных спектров можно определить размеры молекул и расстояние между их атомами, которое соответствует длине химической связи. Этим методом были определены длины связей С-С, С=С, С≡С, которые соответственно равны 0,154; 0,134; 0,120 нм и установлено, что чем короче связь, тем она прочнее. Кроме того, вращательные спектры дают возможность определить дипольный момент, степень симметричности молекулы и ряд других параметров.

Колебательные спектры обусловлены колебаниями атомов в молекуле и могут приводить к ее диссоциации. Энергию диссоциации

молекул (Д) определяют по следующей формуле: Д = Емакс - Е0 = hνmax, где Емакс и Е0 - энергия молекулы на внешнем и основном колебательных

уровнях.

Электронные спектры обусловлены переходами электронов между различными энергетическими уровнями и позволяют определить строение молекул. С наибольшей интенсивностью проявляются электронные переходы с одной связывающей электронной орбитали на другую. Переходы с несвязывающей орбитали на связывающую характеризуются меньшей интенсивностью.

Электронные спектры позволяют определить основной параметр строения молекулы - расположение ее электронных уровней.

Любой спектр является отражением переходов энергетического состояния атомов в молекуле под действием внешнего излучения.

Под действием внешнего излучения в веществе может протекать:

-частичное поглощение этого излучения веществом (адсорбция);

-полное поглощение кванта внешнего излучения с последующим испусканием собственного кванта излучения;

-рассеяние внешнего излучения.

40

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.