Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

УПП Физическая химия 260800.62

.pdf
Скачиваний:
63
Добавлен:
14.03.2016
Размер:
2.6 Mб
Скачать

Действие рассмотренных нами факторов (давления, концентрации и температуры), равно как и любых других, на систему, находящуюся в состоянии равновесия, обобщает принцип смещения равновесия, называемый также принципом Ле Шателье Брауна:

Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.

Принцип Ле Шателье – Брауна является одним из следствий второго закона термодинамики и применим к любым макроскопическим системам, находящимся в состоянии истинного равновесия.

Контрольные вопросы

1.Условия термодинамического равновесия в закрытой системе, в которой протекает химическая реакция.

2.Что такое химическое равновесие и как его можно выразить количественно?

3.Дайте понятие химических потенциалов μ0 и μ.

4. Что такое стандартное химическое сродство химической реакции?

5. Как по величине стандартного химического родства определить направление протекания химической реакции?

6. Назовите факторы, позволяющие смещать равновесие, не изменяя константы равновесия.

7. Назовите факторы, смещающие равновесие и изменяющие константу равновесия.

8. Выражение константы равновесия через химические потенциалы и активности реагирующих веществ.

9. Факторы, влияющие на константы равновесия КР и КС в идеальной системе (газовой смеси или растворе).

10. Написать уравнение зависимости константы химического равновесия КР от температуры в дифференциальной форме и проанализируйте его.

11. Зависимость константы равновесия КР от температуры и общего давления.

12. Выражение константы равновесия реакции, протекающей в газовой фазе в изобарно-изотермических условиях, через фугитивность.

13. Способы вычисления константы равновесия.

14. Принцип подвижного равновесия Ле Шателье.

51

Тема 4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Фундаментальные представления химической термодинамики применимы для характеристики фазового равновесия и фазовых переходов.

Фазовое равновесие означает одновременное существование термодинамически равновесных фаз в гетерогенной системе, например: жидкость и насыщенный пар; пар, вода и лед; две несмешивающиеся жидкости и т.д.

Вещество при изменении давления и температуры может переходить из одного агрегатного состояния в другое. Эти переходы, совершающиеся при постоянной температуре, называют фазовыми переходами первого рода. Количество теплоты, которое вещество получает из окружающей среды либо отдает окружающей среде при фазовом переходе, есть скрытая теплота фазового перехода λфп. Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химических взаимодействий, а возможны лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления в системе существует так называемое фазовое равновесие. Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы.

Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне ее. Число независимых компонентов системы равно числу компонентов за вычетом числа возможных химических реакций между ними. Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.

Число степеней свободы гетерогенной термодинамической системы, находящейся в состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз, сформулированным Дж. Гиббсом:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.

Для системы, на которую из внешних факторов влияют только

температура и давление, можно записать:

 

 

С = К Ф + 2

(135)

 

Системы принято классифицировать по

числу

компонентов (одно-,

двухкомпонентные и т.д.), по числу фаз (одно-, двухфазные и т.д.) и числу степеней свободы (инвариантные, моно-, дивариантные и т.д.). Для систем с фазовыми переходами обычно рассматривают графическую зависимость состояния системы от внешних условий – так называемые диаграммы состояния.

Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз в системе, границы их существования, характер взаимодействия компонентов. В основе анализа диаграмм состояния лежат два принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия. Согласно принципу непрерывности, при непрерывном

52

изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы. Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей характеризуют равновесие между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (фигуративная точка) характеризует некоторое состояние системы с определенными значениями параметров состояния.

Рассмотрим и проанализируем диаграмму состояния воды (рис. 8). Поскольку вода – единственное присутствующее в системе вещество, число независимых компонентов К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА – зависимость давления насыщенного пара воды от температуры), твердым телом и газом (линия ОВ

– зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры), твердым телом и жидкостью (линия ОС – зависимость температуры плавления льда от давления). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды; тройная точка определяет равновесие между тремя фазами.

Рис. 8. Диаграмма состояния воды

В тройной точке система трехфазна и число степеней свободы равно нулю; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка характерна для состояния с Р = 6,1 кПа и Т = 273,16 К).

Кривая ОВ теоретически продолжается до абсолютного нуля, а кривая давления насыщенного пара над жидкостью ОА заканчивается в критической точке воды (Tкр = 607,46 К, Ркр = 19,5 МПа); выше критической температуры газ и жидкость не могут существовать как отдельные фазы. Кривая ОС в верхней части (при высоких давлениях) изменяет свой наклон (появляются новые кристаллические фазы, плотность которых, в отличие от обычного льда, выше, чем у воды).

53

Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число степеней свободы системы равно двум (система дивариантна), т.е. можно одновременно изменять и температуру, и давление, не вызывая изменения числа фаз в системе:

С = 1 – 1 + 2 = 2

На каждой из линий число фаз в системе равно двум и, согласно правилу фаз, система моновариантна, т.е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления, при котором система двухфазна:

С = 1 – 2 + 2 = 1

Фазовые диаграммы можно построить не для всех веществ и применение их является довольно ограниченным.

Однако при изучении растворимости белков правило фаз и фазовые диаграммы с успехом используются. Критерий постоянства фазового перехода в растворах белков является одним из самых надежных показателей чистоты выделенных белков. Однако для кристаллических белков и вирусов невозможно определить температуру плавления, т.к. они начинают необратимо денатурировать при более низких температурах. А температура кипения не существует у всех биосистем.

4.1. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона

Влияние давления на температуру фазового перехода описывает

уравнение Клаузиуса – Клапейрона:

=

 

(136)

 

Здесь ΔVфп = V2 – V1 есть изменение молярного объема вещества при фазовом переходе (причем V2 относится к состоянию, переход в которое сопровождается поглощением теплоты). Уравнение Клаузиуса – Клапейрона позволяет объяснить наклон кривых равновесия на диаграмме состояния однокомпонентной системы. Для переходов "жидкость – пар" и "твердое вещество – пар" ΔV всегда больше нуля; поэтому кривые на диаграмме состояния, отвечающие этим равновесиям, всегда наклонены вправо (повышение температуры всегда увеличивает давление насыщенного пара). Поскольку молярный объем газа много больше молярного объема того же вещества в жидком или твердом агрегатном состояниях (Vг >> Vж, Vг >> Vт), уравнение (136) для частных случаев испарения и возгонки примет следующий вид:

(137)

Для многих веществ скрытая теплота парообразования или возгонки постоянна в большом интервале температур; в этом случае уравнение (137) можно проинтегрировать:

54

=

 

 

 

 

 

 

 

(138)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кривая равновесия "твердое вещество – жидкость" на диаграммах состояния воды и висмута наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ – вправо. Это связано с тем, что плотность воды больше, чем плотность льда (и плотность жидкого висмута больше его плотности в твердом состоянии), т.е. плавление сопровождается уменьшением объема (ΔV < 0). Как следует из выражения (138), в этом случае увеличение давления будет понижать температуру фазового перехода "твердое тело – жидкость" (воду и висмут относят поэтому к так называемым аномальным веществам). Для всех остальных веществ (нормальные вещества) ΔVпл > 0 и, согласно уравнению Клаузиуса – Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.

Контрольные вопросы

1.Дайте понятия фазы, фазового равновесия и фазового перехода и проиллюстрируйте примерами.

2.Приведите примеры однофазных, двухфазных и многофазных

систем.

3.Сформулируйте правило фаз Гиббса и приведите примеры термодинамических систем к которым оно применимо.

4.Чем отличается гомогенная система от гетерогенной?

5.Термодинамические условия фазового равновесия в однокомпонентной и многокомпонентной системе.

6.Что называют насыщенным паром? Насыщенным раствором? Что есть общего в их термодинамическом описании?

7.Что называется компонентом и степенью свободы?

8. Фаза, число независимых компонентов, число термодинамических степеней свободы. Приведите примеры.

9. Тройная точка диаграммы состояния воды.

10. Правило фаз Гиббса.

11. Диаграмма состояния воды в координатах (Т, р).

12. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона для равновесия в однокомпонентной системе твердое тело-газ и его анализ.

13. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона для равновесия в однокомпонентной системе жидкость-газ и его анализ.

14. Уравнение Клапейрона для равновесия в однокомпонентной системе твердое тело - жидкость и его анализ.

55

Тема 5. РАСТВОРЫ

Растворы – это термодинамически устойчивые гомогенные системы переменного состава, образованные из двух и более компонентов.

Растворы могут быть в трех агрегатных состояниях: газовые растворы (смесь газов), жидкие растворы и твердые растворы. Компонент, присутствующий в избытке по сравнению с другими, называют растворителем, остальные компоненты называют растворенными веществами.

При растворении в жидкости газов или твердых веществ растворителем всегда является жидкость. Для образования жидкого раствора в качестве растворителя используют воду или органические жидкости (спирты, эфиры, жидкие углеводороды и т.д.). Исследования жидких растворов показали, что их молекулы располагаются в пространстве не хаотично, а более или менее упорядоченно, то есть имеют так называемую квазикристаллическую структуру, для которой характерен «ближний порядок» расположения молекул (каждая молекула окружена соседними, расположенными в пространстве почти так же, как в кристалле данного вещества). Другой особенностью структуры жидкости является ее статистический характер: из-за беспорядочного теплового движения молекулы взаимно заменяют друг друга. При растворении одного вещества в другом структуры индивидуальных фаз часто меняются, преобразуясь в новую структуру, свойственную данному раствору.

Образование жидких растворов сопровождается процессом сольватации – взаимодействия молекул растворителя с частицами (молекулами, ионами) растворенного вещества. Если растворителем является вода, то подобное взаимодействие называется гидратацией. Совокупность молекул растворителя, окружающих ион, представляет собой сольватную (гидратную) оболочку.

Основным вопросом термодинамической теории растворов является установление зависимости равновесных свойств растворов от состава (концентрации) и свойств его компонентов.

5.1. Способы выражения концентрации

Одной из важнейших характеристик раствора является его состав (концентрация компонентов), который может быть выражен несколькими способами. В физической химии для выражения состава раствора чаще всего используют: молярную концентрацию, моляльную концентрацию, массовый процент, массовую долю, мольную долю.

Молярная концентрация (молярность) Сi – количество молей растворенного вещества в 1 литре (1 дм3) раствора. Единицы измерения молярности – моль/л или М.

Моляльная концентрация (моляльность) mi – количество молей растворенного вещества в 1 кг (1000 г) растворителя. Единицы измерения моляльности – моль/1000г или моль/кг.

56

Массовый процент (процентная концентрация) – количество граммов растворенного вещества в 100 г раствора.

Массовая доля – отношение массы данного компонента к общему количеству молей всех компонентов раствора:

;

 

(139)

 

Мольная доля хi – отношение количества молей данного компонента к общему количеству молей всех компонентов раствора:

хi =

 

.

(140)

 

5.2. Коллигативные свойства растворов

Некоторые свойства растворов обусловленi не зависят от свойств растворенного вещества. Их принято называть коллигативными. К числу таких свойств относятся:

-понижение давления пара над раствором;

-повышение температуры кипения жидких растворов;

-понижение температуры замерзания жидких растворов;

-осмос и осмотическое давление.

Коллигативные свойства растворов определяют изменение химического потенциала жидкого растворителя в присутствии растворенного вещества.

Они играют важную роль в развитии химии, поскольку они позволяли судить о числе частиц имеющегося в наличии растворенного вещества, а, следовательно, о его молекулярной массе и степени ионизации в растворе. Коллигативные свойства позволили Аррениусу показать, что в растворе содержится больше частиц, чем имелось в наличии молекул растворенного вещества, а, следовательно, что молекулы растворенного вещества в растворе распадаются на ионы. В настоящее время коллигативные свойства используются главным o6pазом для определения молекулярных масс неизвестных веществ.

5.3.Типы растворов

Вчистом жидком веществе между однородными молекулами существует взаимодействие, обусловленное физическими и химическими силами. В растворе наряду с взаимодействием между однородными молекулами имеет место и взаимодействие между разнородными частицами различных компонентов, при этом частицы растворенного вещества могут значительно изменять взаимодействие между молекулами растворителя и наоборот. Таким образом, в растворе взаимодействие между однородными частицами иное, чем между теми же частицами в индивидуальном веществе.

Водних случаях при образовании раствора взаимодействие между

частицами изменяется незначительно, в других случаях – весьма

57

существенно. В связи с этим введены понятия: идеальный, неидеальный и предельно разбавленный раствор.

Идеальные растворы

По своему физическому смыслу идеальный раствор – это раствор, при образовании которого энергия взаимодействия между разнородными молекулами растворенного вещества и растворителя равна энергии взаимодействия однородных молекул растворителя и растворенного вещества, а объемы молекул всех компонентов раствора равны между собой. С термодинамической точки зрения идеальный раствор – эта такая гомогенная многокомпонентная система, в которой:

- силы взаимодействия между любыми частицами одинаковы; - процесс растворения не сопровождается тепловым эффектом

( Н = 0) и изменением объема (ΔV = 0);

-объем и энтальпия аддитивны и не зависят от состава раствора

-система подчиняется закону Рауля.

Как не существует строго идеальных газов, так и не существует строго идеальных растворов, но растворы, близкие по свойствам к идеальным, существуют в действительности. К ним относятся: смеси изотопов, смеси изомеров, смеси соседних гомологов в рядах органических соединений и т.д.

Чем больше по природе отличаются компоненты раствора, тем больше такой раствор отличается от идеального. Это отличие зависит также и от концентрации раствора. При увеличении концентрации растворенного вещества увеличивается интенсивность взаимодействия между частицами составляющих его компонентов. С разведением взаимодействие между разнородными частицам ослабевает и свойства раствора приближаются к свойствам чистого растворителя.

Предельно разбавленные растворы По своему физическому смыслу предельно разбавленный раствор

это раствор, в котором концентрация растворенного вещества бесконечно мала. С термодинамической точки зрения предельно разбавленный раствор – это раствор, в котором растворитель подчиняется законам идеальных растворов, а растворенное вещество – не подчиняется. Таким образом, в предельно разбавленных растворах для растворителя можно использовать все уравнения, справедливые для идеальных растворов:

= 0; = 0; = - Rln x1. Для растворенного вещества эти соотношения справедливы не будут.

Неидеальные растворы

Все растворы, которые не подчиняются термодинамическим закономерностям идеальных и предельно разбавленных растворов, называют неидеальными (реальными) растворами. Равновесные свойства неидеальных растворов определяют термодинамическим путем при помощи эмпирического метода активности, предложенного Льюисом. Термодинамические свойства неидеального раствора зависят от состава

58

раствора. Характер этих зависимостей для каждого раствора может быть установлен только экспериментально.

Понятие активности (α) и коэффициент активности (γ) являются одними из фундаментальных и основных в физической химии. Активность выражает все термодинамические свойства раствора: для идеальных она совпадает с концентрацией, а для реальных – показывает степень их отклонения от идеальных.

α = (141)

где: γ - безразмерный коэффициент активности;

С, m, N - различные способы выражения концентрации.

Коэффициент активности устанавливает непосредственную связь активности с концентрацией.

5.4. Закон Рауля

При испарении жидкости в закрытом сосуде устанавливается фазовое равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. Фазовое равновесие жидкость – пар характеризуется равенством химических потенциалов i-го испаряющегося компонента в жидком и газообразном состояниях:

=

(142)

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным, а давление, которое он оказывает на стенки сосуда, называется давлением насыщенного пара. Если внести в растворитель нелетучее вещество (нелетучим считается вещество, температура кипения которого примерно на 150°C выше температуры кипения растворителя), то в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами нелетучего растворенного вещества давление пара растворителя над раствором понизится. Давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества ( ) всегда меньше, чем над чистым растворителем

():

(143)

В случае, когда растворенное вещество является летучим, пар над раствором состоит из молекул растворителя и молекул растворенного вещества, а общее давление над раствором (P) равно сумме парциальных давлений растворителя (P1) и растворенного вещества (P2):

P = P1 + P2 (144)

Зависимость давления насыщенного пара компонента над раствором для разных типов растворов устанавливают законы Рауля.

Закон Рауля для идеальных растворов: равновесное парциальное давление пара i-го компонента над идеальным раствором пропорциональнo

мольной доле этого компонента в растворе:

 

Pi =

(145)

59

где: Pi – парциальное давление насыщенного пара i-го компонента над раствором, – давление насыщенного пара над чистым i-ым компонентом; хi – мольная доля i-го компонента в растворе.

Закон Рауля для идеальных растворов справедлив как для растворителя, так и для растворенного вещества:

(146)

= ; (147)

P

; (148)

Рис.9. Зависимость давления пара от состава раствора

Зависимость парциального давления пара каждого компонента от его мольной доли имеет вид прямой, выходящей из начала координат.

Для предельно разбавленных растворов, в которых растворитель подчиняется законам идеальных растворов, а растворенное вещество не подчиняется, закон Рауля формулируется следующим образом:

относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

= (149)

где парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором, P1 – давление насыщенного пара чистого растворителя; х2 - мольная доля растворенного вещества.

Из уравнения (149) можно определить молярную массу растворенного вещества, если известно давление насыщенного пара растворителя над раствором:

= (150)

где М1 – молярная масса растворителя; М2 – молярная масса растворенного вещества; – давление насыщенного пара растворителя над раствором;

давление насыщенного пара чистого растворителя над раствором; 1– масса растворителя; g2– масса растворенного вещества.

60