Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

УПП Физическая химия 260800.62

.pdf
Скачиваний:
63
Добавлен:
14.03.2016
Размер:
2.6 Mб
Скачать

последовательность элементарных стадий, из которых складывается реакция,

называется механизмом (схемой) химической реакции.

7.2. Скорость химической реакции

Важнейшей количественной кинетической характеристикой химической реакции является ее скорость.

Скорость химической реакции (ω) – количество вещества (n),

прореагировавшего за единицу времени (t) в единице реакционного пространства (R):

ω =

 

 

 

(178)

 

 

Если реакция гомогенная, то реакционным пространством будет являться объем; если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством будет являться поверхность.

Для реакций, проходящих в объеме (V), выражение для скорости реакции имеет вид:

ω =

 

 

 

=

 

(179)

 

 

 

где С – концентрация.

Скорость реакции - величина всегда положительная.

Скорость химической реакции по i-му компоненту (ωi) показывает изменение концентрации i-го компонента в единицу времени:

ωi =

 

(180)

 

Скорость реакции по компоненту может принимать как положительные, так и отрицательные значения, в зависимости от того является ли данный компонент исходным веществом или продуктом реакции. Если в ходе реакции компонент образуется (продукт реакции), то Ci/t >0, если же в ходе реакции компонент расходуется (исходное вещество), то Ci/t <0.

Графическое изображение зависимости концентрации реагирующих веществ от времени показывает кинетическая кривая. В каждый момент времени скорость реакции равна тангенсу угла наклона кинетической кривой в рассматриваемой точке:

ω =

 

= - tgα = tgφ

(181)

 

81

Рис. 17. Зависимость концентрации исходного вещества от времени.

Угол наклона касательной к кинетической кривой показывает, насколько быстро протекает реакция в данный момент времени. Чем круче угол наклона касательной, тем быстрее протекает реакция. Так как угол наклона касательной к кинетической кривой, соответствующей начальной скорости реакции, максимален, то скорость реакции в начальный момент времени максимальна. Постепенно, по мере протекания реакции, скорость реакции уменьшается (уменьшается угол наклона касательной).

7.3. Закон действующих масс

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ описывается законом действующих масс (Гульдберг, Вааге, 1867).

Закон действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции aA + bB = cC + dD, протекающей слева направо, закон действующих масс запишется в виде:

ω =

(182)

где k – константа скорости реакции.

Физический смысл константы скорости: константа скорости реакции численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. Показатели степеней a и b называют порядком реакции по компонентам А и В соответственно. Сумму порядков по всем компонентам называют общим порядком реакции или просто порядком реакции.

Порядок реакции (n) – сумма показателей степеней при концентрациях в уравнении для скорости химической реакции: n=a+b. Порядок реакции может быть любым числом: целым, дробным и даже отрицательным. Для простых элементарных реакций порядок реакции совпадает со стехиометрическими коэффициентами и с молекулярностью.

Молекулярность – число частиц, одновременным взаимодействием которых, осуществляется химическая реакция. Различают: моно-, би-, редко тримолекулярные реакции. Четырехмолекулярные реакции не встречаются вообще, так как невозможно одновременное взаимодействие четырех частиц.

82

7.4. Формальная кинетика

Большинство реакций являются сложными, то есть протекают через несколько элементарных стадий. Для моделирования кинетических процессов вводят понятие формально простых реакций.

Формально простые реакции – это сложные реакции с образованием очень неустойчивых промежуточных частиц, поэтому такие реакции условно считают простыми, то есть включающими одну элементарную стадию.

Формальная кинетика – раздел физической химии, изучающий формально простые реакции.

Формальная кинетика позволяет для формально простых реакций по известным значениям кинетических параметров (константе скорости) построить кинетическую кривую, т.е. найти зависимость изменения концентрации реагирующих веществ от времени (прямая кинетическая задача); по экспериментальным кинетическим данным (кинетическая кривая) найти кинетические параметры – значения констант скоростей, порядок реакции (обратная кинетическая задача).

Для всех реакций, относящихся к определенному порядку, выведены основные кинетические характеристики, позволяющие по опытным данным рассчитывать: константу скорости химической реакции; время полупревращения (период полураспада), изменение концентрации реагирующих веществ во времени и др. Рассмотрим кратко расчет основных кинетических характеристик для односторонних формально простых реакций разных порядков.

7.4.1. Односторонние реакции первого порядка

К таким реакциям относятся реакции, в которых превращение претерпевает одна молекула: реакции разложения, внутримолекулярные превращения, процессы радиоактивного распада и др. Схематично такие реакции можно записать:

A →продукты

Скорость реакции связана со скоростью изменения концентрации вещества А соотношением:

ω =-

 

(183)

 

По закону действующих масс скорость односторонней реакции первого порядка равна:

ω = kCA

(184)

Приравнивая эти уравнения и опуская для простоты индекс А, получаем:

- = kC (185)

83

Разделим переменные и проинтегрируем левую и правую части полученного уравнения в пределах от С0 до С и от 0 до t:

-

 

 

 

 

 

=

 

 

(186)

 

 

 

 

Получаем:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= kt

(187)

 

 

 

 

 

 

 

Тогда выражение для константы скорости реакции первого порядка

имеет вид:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k =

 

 

 

 

(188)

 

 

 

где: С0 – начальная концентрация исходного вещества; С = С0 х – концентрация исходного вещества к моменту времени t.

Потенцируя полученное уравнение, получим кинетическое уравнение, описывающее зависимость концентрации исходного вещества от времени:

C = C0e-kt (189)

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность: (время)-1 . При этом время реакции может измеряться как в часах, так и в долях секунды, в веках и др. При кинетическом исследовании реакций первого порядка вместо концентрации можно использовать любые другие величины, пропорциональные концентрации, так как в уравнения для расчета константы скорости входит отношение концентраций.

Для характеристики скорости реакции наряду с константой скорости часто используют время полупревращения (t1/2) – время, в течение которого прореагирует половина начального количества вещества (С = С0/2):

k =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(190)

 

 

 

 

 

 

 

 

Отсюда выражение для расчета времени полупревращения для

реакций первого порядка будет иметь вид:

 

 

 

 

t1/2 =

 

 

=

 

 

(191)

 

 

 

 

Из уравнения (191) видно, что время полупревращения для реакций первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

Полученные уравнения позволяют рассчитать концентрацию исходного вещества и продуктов реакции, скорость реакции в любой момент времени, если известна константа скорости реакции, таким образом решить прямую задачу химической кинетики.

Константу скорости односторонней реакции первого порядка можно найти графически (рис. 18). Для этого уравнение 187 приводят к линейному виду:

ln C = ln C0 – kt

(192)

84

Полученное уравнение представляет собой уравнение прямой линии, тангенс угла которой равен константе скорости реакции

(рис.18 ):

-k = tgφ = -tgα; (193) k = tgα

Рис. 18. Уравнение прямой для расчета константы скорости односторонней реакции первого порядка.

7.4.2. Односторонние реакции второго порядка

Рассмотрим случай, когда в химической реакции принимают участие две одинаковые частицы или когда концентрации исходных веществ равны между собой. Схематично такие реакции можно записать следующим образом:

2A →продукты

Выполняем аналогичные действия: записываем выражение для скорости реакции по определению и по закону действующих масс и приравнивая эти уравнения, получаем:

- = kC2 (194)

Разделим

переменные и проинтегрируем левую и правую части

полученного уравнения в пределах от С0

до С и от 0 до t:

Получаем:

-

 

 

 

 

 

 

 

(195)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(196)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тогда выражение для константы скорости реакции второго порядка

имеет вид:

k =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(197)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где: С0 – начальная концентрация исходного вещества; С = С0 – х – концентрация исходного вещества от времени будет иметь вид:

С =

 

(198)

 

85

Константа скорости реакции второго порядка имеет размерность: время-1·концентрация-1. Найдем время полупревращения:

k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(199)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выражение для расчета времени полупревращения реакций второго порядка будет иметь вид:

t1/2 =

 

(200)

 

Из уравнения 200 видно, что время полупревращения для реакций второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации исходных веществ.

Константу скорости односторонней реакции второго порядка можно найти графически. Для этого уравнение (200) приводят к линейному виду:

(201)

Полученное уравнение представляет собой уравнение прямой линии, тангенс угла которой равен константе скорости:

k = tgα.

(202)

В случае, когда в одном элементарном акте принимают участие две разные частицы А+Впродукты, с разной начальной концентрацией (),

Рис. 19. Уравнение прямой для расчета константы скорости односторонней реакции второго порядка

выражение для константы скорости реакции второго порядка имеет

вид:

k =

 

 

 

 

 

 

 

,

(203)

 

 

 

 

 

 

где: - начальная концентрация вещества А; начальная концентрация вещества В; х – концентрация прореагировавших веществ А и в момент времени t (вещества А и В реагируют в эквивалентных количествах).

7.5. Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость большинства химических реакций сильно возрастает при повышении температуры. При увеличении температуры возрастает энергия

86

сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение.

Правило Вант-Гоффа повышение температуры на каждые 10

градусов увеличивает скорость реакции в 2 – 4 раза.

γ =

 

= 2

(204)

 

где: kT и kT+10 - – константы скорости при температурах Т и Т+10; γ – температурный коэффициент скорости реакции.

Это правило математически может быть записано и по-другому:

=

 

 

(205)

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале не очень высоких температур, что обусловлено изменением самого температурного коэффициента с изменением температуры.

Более точная зависимость константы скорости реакции от температуры выражается полуэмперическим уравнением Аррениуса:

k = A, (206)

где: А - предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; Еа - энергия активации химической реакции.

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме имеет вид:

=

 

(207)

 

Из данного уравнения следует, что чем больше энергия активации, тем быстрее растет скорость реакции с температурой.

Контрольные вопросы

1.Скорость химической реакции и скорость изменения концентрации реагента. Значение стехиометрии реакции.

2.Кинетическое уравнение реакции, кинетический порядок и константа скорости.

3.Молекулярность, порядок и классификация простых реакций.

4.Кинетическое уравнение и кинетическая кривая реакции первого порядка.

5.Кинетические уравнения и кинетические кривые реакций второго порядка.

6.Определение скорости химической реакции в данный момент времени по кинетической кривой.

7.Методы определения порядка реакции.

8.Двусторонние (обратимые) реакции и их кинетические уравнения.

87

9.Параллельные реакции. Кинетические уравнения параллельных реакций.

10.Последовательные реакции, лимитирующая стадия. Кинетические кривые участников последовательных реакций.

11.Сопряженные реакции.

12.Зависимость константы скорости химической реакции от температуры, уравнение Аррениуса.

13.Основные положения теории столкновений.

14.Энергия активации, предэкспоненциальный множитель и стерический фактор в теории столкновений.

15.Теория переходного состояния (активированного комплекса).

16.Связь теплового эффекта реакции с энергиями активации прямой и обратной реакции.

17.Какую наименьшую величину энергии активации может иметь эндотермическая реакция?

18.Энергия активации в теории переходного состояния (активированного комплекса).

19.Фотохимические реакции. Первичные и темновые реакции, квантовый выход.

20.Кинетические закономерности фотохимических реакций (порядок реакции, зависимость скорости от температуры).

21.Общие положения кинетики цепные реакций.

Тема 8. КАТАЛИЗ

Для управления химической реакцией особенно ценной является возможность изменения ее скорости, что имеет большое значение в промышленности. В одних случаях реакцию требуется ускорить, сокращая таким образом время выпуска продукции; в других – замедлить (коррозия, цепные реакции). Все это достигается при помощи катализа. Катализ является практически основным средством осуществления химических превращений в природе и в практической деятельности человека.

Он имеет огромное значение в современной жизни. В настоящее время около 80% всей продукции получают с помощью каталитических процессов. Это - практически все биохимические процессы и большинство реакций, осуществляемых в химической, нефте- и газоперерабатывающей, пищевой и фармацевтической промышленности. Важной особенностью применения катализа является обезвреживание промышленных и транспортных выбросов, а также переработка отходов различных предприятий. Области применения катализа непрерывно расширяются, а требования к катализаторам все больше возрастают. В настоящее время отечественная промышленность выпускает катализаторы, пригодные для решения многих практических задач, только в химической и нефтеперерабатывающей промышленности используется около 150 типов

88

различных катализаторов. Однако, возможности для создания еще более эффективных катализаторов далеко не исчерпаны, и разработка таких катализаторов является приоритетным направлением в науке и технике. Дальнейшая оптимизация каталитических процессов и свойств катализаторов обеспечит экономию энергии и сырья, а также поможет в создании экологически чистых малоотходных технологий.

8.1. Основные понятия и виды катализа

Катализ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами.

Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.

Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.

Катализ может быть положительным и отрицательным: в первом случае скорость реакции под действие катализатора увеличивается, во втором – уменьшается. Под увеличением скорости понимается также возможность протекания реакции, осуществление которой без катализатора практически не возможно. В настоящее время отрицательный катализ принято называть ингибированием, а вещества, его вызывающие – ингибиторами. На практике ингибирование используется для подавления или снижения скорости нежелательных реакций.

Под действием катализатора или ингибитора скорость реакции может изменяться в миллионы раз, а некоторые реакции вообще осуществимы только в присутствии катализатора. Это совсем не означает, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Причина действия катализатора заключается в проведении реакций по новому пути с меньшим энергетическим барьером. При этом термодинамические свойства реакции ( Н, ΔS, ΔG, ΔA) остаются неизменными. Инициирование реакций, практически не идущих без катализаторов, состоит лишь в многократном увеличении их скорости. Восстанавливаясь к концу реакции, катализаторы способны участвовать в них многократно, обеспечивая своим небольшим количеством превращение значительных масс вещества.

Среди многочисленных каталитических реакций особое место занимает катализ в цепных реакциях. «Цепными реакциями, как известно, называются такие химические и физические процессы, в которых образование в веществе или в смеси веществ некоторых активных частиц (активных центров) приводит к тому, что каждая из активных частиц вызывает целый ряд (цепь) последовательных превращений вещества».

Такой механизм, развития процесса возможен благодаря тому, что активная частица взаимодействует с веществом, образуя не только продукты реакции, но и новую активную частицу, способную к новой реакции превращения вещества, и т.д. Возникающая при этом цепь превращений

89

вещества продолжается до тех пор, пока активная частица не исчезнет из системы (происходит «гибель» активной частицы и обрыв цепи). Наиболее трудная стадия при этом - зарождение активных частиц (например, свободных радикалов), после же их зарождения цепь превращений осуществляется легко. Цепные реакции широко распространены в природе. Полимеризация, хлорирование, окисление и многие другие химические процессы идут по цепному, а точнее - по радикально-цепному (с участием радикалов) механизму. Механизм окисления, органических соединений в настоящее время описано достаточно обстоятельно, рассматривая окисляющееся вещество R-H в котором Н - атом водорода, имеющий наименьшую прочность связи с остальной молекулой R.

Катализаторы, например соединения металлов переменной валентности, могут оказывать влияние на любую из рассмотренных стадий процесса. Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей. Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению, так и к замедлению реакции окисления органических веществ соединениями металлов переменной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся при распаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс, который распадается в «клетке» растворителя среды. Если образующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс (положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлению радикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случае гидроперекись - потенциальный поставщик новых радикалов - расходуется вхолостую.

8.2. Гомогенный катализ

Гомогенный катализ широко используется в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности. В случае гомогенных каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные соединения. Например, для некоторой реакции:

А+В →D

вприсутствии катализатора протекают две реакции: на первой стадии образуются частицы промежуточного соединения исходных веществ с

катализатором АВК (через образование активированного комплекса АВК*), на второй стадии происходит распад промежуточного соединения с образованием продуктов реакции и регенерацией катализатора:

K

A +B ABK*

ABK* D + K

90