Програмне забезпечення контролю Pyris

Jade DSC контролюється програмним забезпеченням Pyris™, спеціальним застосуванням зборки (benchmark) для теплового аналізу. У поєднанні із операційною системою Microsoft Windows, вона забезпечує функціональну сутність для проведення операцій всієї техніки термічного аналізу. В дослідницькій лабораторії, лабораторії QA/QC, чи освітній лабораторії, ви можете бути впевненими що покращене програмне забезпечення Pyris зможе відповісти вашим операційним вимогам.

• Надійне і зручне у використанні

• Висок5а роздільна здатність сигналів

• Інтегрований контролер потоку маси для контролю потоку газу і газовий свіч

• 45-позиційний автоматичний режим роботи

• Плоска стабільна базисна лінія

• Зручне автоматичне охолодження рідким азотом до температури -180 °C

• Портативний охолоджуючий пристрій (PCD) для фінансово-ефективної низькотемпературної роботи.

Типові застосування Jade DSC включають:

• Дослідження точок (графіків) плавлення

• Перетворення скла (точка розмякшення)

• Теплова історія / умови обробки

• Температура, швидкість, час кристалізації

• Відсоток кристалічності

• Домішки (OIT, plasticizers, etc.)

• Змішування полімерів

• Питома теплоємність

• Ступінь закінченості процесу (cure)

• ASTM методи

• Дослідження теплової стабільності/стійкості

• Денатурація протеїнів

• Поліморфні перетворення

Jade DSC сконструйована як надійна і проста одночасно. Система використовує точно оброблений диск із укріпленого хроміду нікелю і легкої, покритої алюмінієм, печі для надання інструменту високого опору від забруднення чи агресивних газів, і для забезпечення узгоджених і точних результатів. Недавні конструкційні обновлення включають найновішу електронну технологію, що гарантує покращення плоскості базової лінії і стабільність для збільшення чутливості, а також для зростаючої роздільної здатності сигналу для кращого розрізнення закритих перетворень.

Повністю інтегрований охолоджуючий пристрій забезпечує швидке охолодження у широкому температурному діапазоні. Різноманітність охолоджуючих пристроїв забезпечує гнучкість для більш ефективної роботи в діапазоні температур -180 °C to 450 °C. Користувач може вибирати між кількома опціями для забезпечення вимог своєї лабораторії:

• Охолоджувач на основі циркуляції води

• Рефрижераторну охолоджуючу систему (Intracoolers)

• CryoFill™, автоматичну економічну систему на основі рідкого азоту

У ситуації, коли необхідно забезпечити випадкові коливання температури рідкого азоту, є можливим використання унікального портативного кулера (PCD) [91].

PCD може бути використаний у комбінації із стандартною конфігурацією Jade DSC для швидкого охолодження до температури навколишнього середовища, чи для охолодження нижче кімнатної температури для запланованих вимірювань у підсередовищі. Вони можуть бути заповнені льодом, водою із льодом чи іншими охолоджуючими сумішами. Цей зручний пристрій не вимагає ніяких інструментальних модифікацій. Для контролю потоку газу є газовий свіч (вентель) і інші методи контролю, перемикач потоку газу протягом аналізу.

Рис. 68 Схема ДСК Jade DSC [91]. На рисунку 1) – Підігрів зразка очищеним газом, що дає в результаті мінімальні перешкоди для сигналу. Очищений газ входить прямо над коміркою зразку. Ця точка входу є надзвичайно важливою, при визначенні стійкості матеріалів до окислення; 2) – Високочутлива термопара, що міряє різницю температур між референтним і зразковим матеріалом; 3) – Точний температурний контроль за допомогою платинового резистивного термометра, що з’єднаний із логічним блоком, 4) – Зразок розміщений на спеціально розробленім сенсорнім диску, що є дуже міцним і забезпечує добру відповідь інструменту; 5) – Не корозійні рідина охолодження чи газ, що можуть бути включені в інтегральну комірку охолодження.

Вбудований контролер потоку маси Jade DSC і відображає і контролює послаблення швидкості потоку. Jade DSC вбудований контролер потоку газу, із входів для двох різних газів, також дозволяє робити перемикання між будь-якими двома потоками газу, наприклад програмоване перемикання між інертним і окисним середовищем (чи іншим) газовим типом. Перемикання газу здійснюється автоматично через метод Pyris Software, який використовується для інструментального контролю і аналізу даних.

Автоматизація для вищої пропускної здатності. The Jade DSC може бути поєднаною із покращеним авто зразком для вищої пропускної здатності і автоматичної (без обслуговування) роботи. Унікальна конструкція диска із багатьма отворами автозразка (autosampler) дозволяє виготовляти одночасно до 45 зразків. Очищене прозоре покриття захищає зразки від зовнішнього середовища. Використання запатентованих біметалічних елементів для активації пальців, пальчиковий затискач (pan gripper) авто зразка є як добре сконструйованим (досить тонким), так і надійним. Розміщення зразку в дисковій установці є як більш легким, так і більш швидким, ніж загрузка прямо в інструмент. Ваш зразок пізніше розміщений прямо в області детектора, що є критичним в забезпеченні найкращої відтворюваності в калориметрії DSC теплових потоків.

Авто зразок Jade DSC робить тепловий аналіз легшим для операторів на всіх рівнях застосування, одночасно із забезпеченням потрібної точності і відтворюваності результатів. Знаний, перевірений глобальний сервіс і забезпечення зробить зручним і ефективним виконання лабораторних досліджень.

Застосування [91].

The Jade DSC може забезпечити вимоги багатьох керованих методів, таких як ASTM D3418, D3895 чи D4419.

Дослідження сировинних матеріалів [91]

Рис. 69 Дослідження сировинних матеріалів (нейлону) за допомогою Jade DSC

QA/QC

Вхідні матеріали можуть бути ідентифікованими і кваліфікованиим за допомогою Jade DSC. Тут, температура плавлення вхідного нейлонового матеріалу порівняна із стандартами якості для температури плавлення. Із використанням автоматизованих допустимих тестових обчислень, температура плавлення вхідного нейлону є занадто низькою, і знаходиться поза допустимим діапазоном. Це визначення стосується застосування нейлону 11 замість нейлону 6.

Стабільність матеріалів щодо окислення

OIT поліетилену

Із інтегрованим газовим контролем і опцією перемикання, Jade DSC є потужним інструментом для визначення індукційного оксидантних періодів часу (oxidative induction times, OIT) матеріалів. Простий тест на пропуск / недопущення може легко відрізнити вплив антиоксидантів. Непрохідний поліетиленовий зразок залишається в оксидантнім середовищі менше 5 хвилин перед руйнуванням.

Рис. 70 Дослідження часу окислення матеріалів за допомогою Jade DSC

Фазові класифікації матеріалів.

Гума

Виготовлення матеріалів може завершитись неудачею, коли ці матеріали змішувати із іншими матеріалами чи наповнювачами. Температура загусання до стану скла (the glass transition temperature Tg) гуми чи еластомера може бути зв’язаною із низькою температурою настання щільної упаковки і вона часто є критичною для контролю якості. Jade DSC, оснащена CryoFill установкою автоматичного азотного охолодження, дозволяє легко визначити температуру Tg’s для гуми, навіть при дуже низьких температурах, як показано в цій роботі.

Рис. 71 Дослідження склистості аморфних матеріалів (в даному випадку – кремнійевого каучуку) у залежності від температури [91], за допомогою Jade DSC

Процес обробки

Епоксидна обробка:

Jade DSC може бути використаною для характеристики і процесу обробки епоксидного матеріалу. Ця необроблений, низької температури епоксидний матеріал був спочатку проаналізований для умов обробки. Оброблений (вулканізований) епоксидний матеріал був проаналізований і виміряна його температура затвердівання (переходу в скловидний стан) (Tg), для переконання у прийнятності його низькотемпературного використання у температурних діапазонах за винятком кінця експлуатації.

Рис. 72 Дослідження процесу обробки епоксидного матеріалу за допомогою Jade DSC [91]

Рідкі кристали

MHPOBC

Диференційна скануючи калориметрія (DSC) є корисним інструментом, що доповнює оптичні методи дослідження фазових переходів рідких кристалів. Гарна роздільна здатність і чутливість Jade DSC показана у дослідженнях MHPOBC (S), рідких кристалів, що демонструють декілька вузьких перетворень високої ефективності матеріалів. Ці дані показують нагрів і охолодження із декількома фазовими перетвореннями в діапазоні від 30 °C до 155 °C. Ефекти, що становлять предмет інтересу із дуже низькими ентальпійними змінами між 118 °C і 123 °C дуже важко помітними. Маштабовані дані показують детекцію дуже малих перетворень і добре виділення піків (максимумів) [91].

А)

Б)

Рис. 73 Дослідження рідких кристалів за допомогою Jade DSC: А) Загальний вигляд графіку, Б) Збільшення однієї із ділянок графіку [91]

Оптична система DSC сконструйована, створена, протестована, калібрована і створена для поєднання кріомікроскопії і диференціальної скануючої калориметрії (DSC) [92]. Цей інструментарій використовується для отримання візуальних і термічних даних для окремих зразків щодо картини затвердівання і плавлення із невеликим розходженням у якості отриманих даних у порівнянні із одиночним інструментом. Температурна і теплова калібрація виконана на основі фазових переходів у станах води, n-додекану і n-декану. Інструмент покращив ефективність теплового аналізу в живих клітинах і харчових продуктах.

Диференційна скануюча калориметрія дає інформацію про тепловий потік, що асоціюється зміною стану в зразку протягом теплової обробки. Вона в цілому описує колективну поведінку зразка (агрегатну поведінку зразка), проте не дає інформацію про окремі компоненти комірки. Кріомікроскоп, з іншого боку, дає інформацію про морфологічні перетворення і структуру невеликої кількості індивідуальних клітин чи волокон в зразку.

Табл.. 8. Характеристики Jade DSC [91]

DSC тип/комірка	Конструювання теплового потоку у вигляді диску із піччю низької маси, покритої алюмінієм		Стійке до хімічної корозії. Легке до очищення і стійке до кисню
Сенсор	Точно оброблений диск із сплаву хромелю (90% Нікелю/10% Хрому)		Дуже надійний. Забезпечує низьку теплопровідність і низьке значення теплової постійної для зручного отримання відповіді.
Температурні діапазони		-180°Cto450°C	Забезпечення вимог для дослідження полімерів, фармацевтичних продуктів, їжі і хімічних речовин.
	Охолоджувач-циркулятор*	-30°Cto450°C
	Intracooler	-80°Cto450°C
	CryoFill (LN2)	-180°Cto300°C
	Portable Cooling Device	-100°Cto450°C
Температура	Точність/ Прецезійність	±0.1 °C/± 0.02°C*
Швидкість нагріву		0.1to100°C/min
Швидкість охолодження		0.1to100°C/min"*
Час охолодження	Chiller or Cryostat (300 °C to Rt)	8min
	Intracooler (100 °C to 0°C)	4min
	CryoFill (100 °C to-100 °C)	8min
Калориметричні дані	Точність / Прецезійність	±2%/±0.1%**
Динамічний діапазон		+/-175mW
Розрізнення		0.02μW
Аксесуари	Цифровий контроль потоку маси	Включений	Точний контролер потоку маси і газовий свіч від газу A до газу B
	Autosampler (Автозразок)	45-позиційний	Для автоматичних (без нагляду) досліджень 24/7
	Прозоре покриття	Включене в конфігурацію автозразка, придатне для стандартної конфігурації	Кращий захист для зразків
	Мобільний охолоджуючий пристрій	Опційний	Допустимий розв’язок для для рідкісних умов дослідження чи швидких поворотів
Розміри	Висота/ширина/глибина		Займає менше місця, аніж інші лабораторні інструменти
Вага	12-16 Kg
Контроль інструменту	Програмне забезпечення Pyris Software		Програмне забезпечення Benchmark Software in Thermal Analysis
Certifications/Compliance / Quality Assurance	Developed under ISO 9001, In accordance with CE mark directive and WEEE

* У залежності від холодопродуктивності chiller

** Основане на металевих зразках і Jade DSC із водною циркуляцією

*** У залежності від охолоджуючого пристрою і температурного діапазону [91].

Між іншим, кількісний аналіз кріомікроскопічних даних потребує об’ємного аналізу геометрії комірки із двовимірних зображень на екрані для видобутку об’ємних даних із мікрографів протягом замороження (дегідрації). Інтеграція кріомікроскопії і DSC для виконання обох типів вимірювань на зразку одночасно що може бути придатною для отримання більш стислих даних і чисельно більш практичних для отримання повного опису теплової відповіді органічного субстрату на тепловий стрес [92].

Вивчення кристалізації льоду Reid (1984) показало що окремий DSC експеримент і зображення оптичної кріомікроскопії можуть бути корельованими і таке поєднання буде дуже корисним в аналізі заморожування оптичних систем [92]. Mehl (1990) також використовував оптичний кіромікроскоп як допоміжний засіб для інструментарію DSC для дослідження кристалізації льоду в різних водяних системах, показуючи кореляцію між тепловими подіями, записаними DSC і незалежними оптичними спостереженнями записаними за допомогою кріомікроскопа. Devireddy та інші (1998) використали DSC і кріомікроскоп в координованому аналізі для обчислення транспорту води в клітинній суспензії протягом заморожування вимірюванням прогресивної зміни в розмірі клітини оптично і енергії і енергії асоційованої із мембранним транспортом води калориметрично. Обмежуючим фактором всіх цих досліджень є те, що вони проводились серійно на окремих зразках із використанням мікроскопу і звичайного DSC. Різні зразки досліджувались на двох інструментах, таким чином, представляючи деякий ступінь компромісу в кореляції даних, отриманих від DSC і кіромікроскопу допускаючи деяку зміну зразка і процесу. Hey & MacFarlane (1998) використав DSC-відео мікроскопічну техніку для вивчення кристалізації у водних розчинах гліцерилу і диметилсульфоксиду (Me₂SO) і розв’язав аномалію щодо різниці у формуванні льоду протягом охолодження у цих двох розчинах. Його DSC–відео система містила відбите світло від мікроскопа встановленого на звичайному DSC із модифікацією комірки зразка. Система зображення складалась із відеокамери із масштабом 6.5: 1 для отримання мінімуму робочої відстані 34 mm. Прийом зображення був обмежений поверхнею зразка, була забезпечена висока оптична роздільна здатність. Метою даної роботи є дослідження системи передачі світла кріомікроскоп–DSC що дозволить одночасні вимірювання теплових і оптичних даних високої роздільної здатності на одному і тому ж зразку Такий інструмент забезпечить вичерпні дані – поєднання візуальних даних, отриманих за допомогою кріомікроскопії і термодинамічних даних, отриманих за допомогою ДСК. Цей інструмент забезпечує нову можливість для вивчення багатьох явищ в біологічних системах, особливо відносно кінетики кристалізації і рекристалізації зразка протягом заморожування і топлення і відносно теплових і структурних подій пов’язаних із згортанням і розгортанням протеїнів [92]. Цей інструмент поєднує фундаментальні риси кріомікроскопу і DSC інструментарію. Характерною рисою всіх DSC систем є вимірювання диференційної енергії між комірками зразку і референтними комірками. Визначною перевагою диференційного принципу є те, що у першому наближенні, флуктуації (відхилення, збурення), такі як зміна температури в середовищі системи впливає на дві комірки однаковим способом і компенсується диференційністю сигналу. Деякі пріоритетні принципи конструювання DSC системи: геометрія, що забезпечує високу оптичну роздільну здатність; комірка зразку і референтна комірка є симетричними у функціональності, наскільки це можливо; мати можливість калібровки для довільної заданої асиметрії; мінімізувати тепловий опір між нагрівачем і коміркою зразку; мінімізувати теплоємність комірки зразку і зразка також; застосувати схему пропорційно-інтегрального диференціального контролю (Proportional-integral differential (PID)) для регуляції температури [92].

Матеріали і методи. Комбінована схема оптично-DSC системи схематично наведена на Рис. 1. Основними елементами є новий мікроскопічний предметний столик для зразка і асоційована система телпового контролю і збору даних. На предметному столику здійснено розділення предметної комірки і комірки зразка (Рис. 2), що забезпечує генерацію диференційного сигналу щодо теплових протоків протягом теплових вимірювань. Кожна комірка має підібраний плівковий резистивний нагрівач і температурний сенсор (T типу термопару). Комірки вбудовані в алюмінієвий блок із діаметром 100 мм і товщиною 12 мм, що працює як теплостік. Він також забезпечує стабільні і однотипні теплові умови, оскільки його теплопровідність перевищує теплопровідність типових водяних зразків в 300 раз. Ступінб охолодження охолоджується циркуляцією охолодженого газу N2, і дає можливість понизити температуру зразка до −150°C.

Комірка зразку створена для прямих спостережень за допомогою оптичного мікроскопа. Є мала апертура від центру комірки зразку із прозорим підйомом і нижнім віконечком, що забезпечує проходження світла протягом DSC досліджень. Загальна товщина комірки досягає 3.5 мм для уможливлення використання елементів мікроскопа із великою апертурою. Комірка попередньо осушується за допомогою N 2 газу для видалення всієї вологи, об’єм для розміщення зразка становить 60μL, хоча розмір деяких зразків для дослідження є меншим в 4 рази (рис. 37).

Проектуванням передбачено, що товщина зарзка, що знаходиться на шляху оптичного променя є тонкою для отримання доброго зображення (товщина становить приблизно 100 μm). Замість скла використана сапфірна пластинка як елемент монтування, тому що її теплопровідність є набагато вища аніж у скла (~30×) і її прозорість для видимого світла на порядок понижує температурні градієнти. A video camera mounted on the microscope optical port collects real time images for archiving on a VCR and subsequent off-line image analysis on a computer. An electronic time display is also recorded onto the video output, allowing a temporal correlation of the optical and thermal databases. Оптична система DSC працю на принципі «компенсації потужності» (O’Neill & Watson, 1964), як показано на рис. 4. Контрольна система керує ΔT (різницею температури) між коміркою зразку і референтною коміркою на основі нульового сигналу зворотнього зв’язку від температурних сенсорів вимірювального кола. Будь який дисбаланс в різниці температури (відміна від нуля) використовується для нагріву комірки зразку чи референтної комірки. Електрична потужність, що потрібна для підтримання місткового кола в тепловому балансі є пропорційна кількості тепла, що необхідна для компенсації теплової енергії. Інтеграл потужності по часу протягом проведення досліду дає різницеву потужність, що поступає в комірку зразку або референтну комірку. Оскільки робочі температури не перевищують 150°C для оптичної–DSC системи, використовуються термопари мідь-константан для заміни типових платинових термометрів опору [92].

Рис. 74. Схематичне зображення суміщеної системи ДСК і оптичного мікроскопа [92]

В роботі [94] представлений диференціальний калориметр MEMS із інтегрованими мікро потоками для вимірювання структурних перетворень біомолекул в розчині. Пристрій характеризується двома ідентичними вільно закріпленими мембранами, резистивним температурним сенсором і нагрівачами, і термопарним диференціальним температурним сенсором між двома мембранами. Інтегровані PDMS мікро проточні канали і комірки, калориметр дозволяє ефективно змінювати і вимірювати малі об’єми (~1 пкЛ) рідинних зразків. Протягом вимрювання, температура рідинних зразків і відповідних матеріалів, що містяться в мікро рідинних комірках сканується в межах тривалого (неперервного) діапазону температур із температурним контролем і диференціальною тепловою відповіддю, що відображається термопарою, тому дозволяють вимірювання за допомогою диференційної скануючої калориметрії (DSC).

Рис. 75. ДСК мікроскопічний предметний столик, що включає диференційну схему комірки зразка і референтної комірки, із можливостями теплового контролю і теплових вимірювань [69], на рисунку – 1) алюмінієвий блок, 2) термопара, 3) резистивний нагрівач, 4) комірка зразка, 5) канал для охолодження, 6) затискач, 7) канал для гелію, 8) простір для зразку, 9) кришка, 10) гвинт

Рис. 76. Комірка для зразку ДСК [92]

Рис. 77 Схема логічного контролю ДСК, основана на компенсації потужності (O’Neill & Watson, 1964). [92, 93].

Ми використовуємо пристрій для вимірювання розгортання протеїнів, одного із найпоширеніших біомолекулярних структурних перетворень [94].

DSC вимірює різницю теплоємності між зразком і довідковим матеріалом у двох ідентичних камерах. Через різницю теплоємностей температури в камерах зразка (T_s) і довідкового матеріалу (T_r) дещо відрізняються при нагріванні однаковою потужністю. Температурна різниця ΔT=T_s-T_r вимірюється вживленою в комірки термопарою як різниця потенціалів ΔU, що відображає різницю потужностей ΔP=P_s-P_r, де P_s і P_r є потужністю, що генерується в зразку і довідковій комірці. Це дозволяє визначити різницю значень теплоємності ΔC_p=C_ps-C_pr, де C_ps і C_pr є значеннями теплоємності в зразку і довідковому матеріалі. Тоді (1), де dT/dt є часовою швидкістю зміни температури в комірці. Тут S є чутливістю термопари, тобто вихідною потужністю термопари, що генерується на одиницю різниці потужності між комірками. Коли, диференційні калориметричні комірки є сканованими протягом певного температурного діапазону, ΔC_p отримується як функція температури (T_s) і забезпечує кількісну інформацію про бімолекулярні термодинамічні властивості на всьому температурному діапазоні.

Рис. 78. Схематичний вигляд MEMS диференціального калориметра із інтегрованими мікро рідинними каналами і комірками [94].

MEMS DSC складається із двох мікрорідинних комірок 300 висотою, що з’єднані до їхніх відповідних входів і виходів мікро каналами (рис. 78). Кожна комірка складається із вільно розташованої мембрани розміром 2мм×2мм. Полісіліконові резистивні нагрівачі і температурні сенсори інтегровані в кожну мембрану і забезпечують точковий температурний контроль. Термопари також інтегровані точково із гарячими і холодними з’єднаннями, сформованими між полісіліконом і алюмінієм, відповідно на мембранах в зразку і довідковій комірці. Виготовлені із діоксиду кремнію і нітриду кремнію, мембрани мають низьку теплоємність. Разом із повітряними проміжками, що оточують кожну комірку, це дає результат прекрасної теплової ізоляції, і також мінімізує теплову масу калориметричної вимірювальної структури. Як показано на рис. 2, полісілікон-алюмінієві термопари складаються із 50 термопарних з’єднань, що з’єднані послідовно. 25 полісіліконових нагрівачів з’єднані послідовно і розміщені на мембранах для покращення однотипності температурних розподілів всередині комірок. Полісіліконові резистивні термістори розміщені в центрі мембрани для вимірювання температури мембрани. Протягом проведення вимірювань, одна комірка заповнена бімолекулярним зразком, а інша довідковим матеріалом. Температури зразка і довідкового матеріалу контролюються в замкнутому контурі, що використовує полісіліконові температурні сенсори і нагрівачі. Мала температурна різниця між зразком і довідковим буфером вимірюється термопарою. Ця диференціальна температура відображає бімолекулярні структурні зміни і використовується для отримання термодинамічних властивостей біомолекул.

Рис. 79. Зображення (a) комірок і (b) упакованих MEMS диференційних калориметричних чіпів [94].

Запропоноване використання високотемпературного диференціального калориметра фірми SETARAM для визначення ентальпій поліморфних перетворень в деяких силіцидах і германідах рідкоземельних металів [213]. ВДК можна використовувати для роботи в двох режимах – при постійній температурі, коли він характеризується оптимальною стабільністю і застосовується в основному для вимірювання ентальпій твердих речовин; при лінійно запрограмованій зростаючій чи спадаючій температурі – для дослідження структурних перетворень.

Калориметричних датчик (рис. 1) складається з детектора 3, термопари для визначення температуру 8 і глиноземних трубки 5. Детектор 3 являє собою кільце 2 з отворами, через які проходять двоканальні трубки з глинозему. Знаходяться в них термопари з'єднані послідовно, а отримана диференціальна система складається з двох вінців 1, що містять по 18 спаїв кожен. Детектор встановлюється в циліндричну трубку 5, утримується трьома паралельними підвісками 9, які мають поздовжні канали для з'єднувальних проводів калориметричних датчика і термопари 8. Два ідентичних тигля 6, 7 вставляються в вінці щільно до системи спаїв. Верхній тигель є експериментальним. У тигель, вставлений в нижній вінець, звичайно поміщають інертний еталонний зразок, виділяє в процесі експерименту парів, здатних зашкодити калориметричних датчик, хоча система продувки інертним газом і спосіб з'єднання експериментального тигля з трубкою скидання забезпечує надійний захист останнього [213]. У даному калориметр використовують детектори, виготовлені з платина-платинородієві (10% Rh) термопар (тип ТПП) і платинородій (6% Rh) - платинородієві (30% Rh) термопар (тип ТПР). Похибка у визначенні температури досвіду обумовлена кількома причинами. Однією з них є можливе невідповідність температури в експериментальному тиглі фіксує термопари 8 (рис. 1) її дійсному значенню. З іншого боку, для кожного типу термоелектричних перетворювачів існує своя похибка у визначенні температури, що характеризується межами допустимих відхилень у її вимірі даними термоелектричним перетворювачем [213].

Рис. 80. Схема калориметричного датчика ВДК: 1 — кінці диференційної батареї; 2 — кільце; 3 — детектор; 4 — брусок; 5 — цілиндрична трубка; 6 — тигель порівняння; 7 — експериментальний тигель; 8 — термопара індикації температури; 9 — підвіски калориметра [213].

Розроблений мікро масштабний диференційний скануючий калориметр, що досліджує заморожені клітини [227]. Замороження клітин використовується в кріобіології. Розглянутий в [227] калориметр призначений для дослідження однієї клітини діаметром 100 мікрон для точного визначення температури фазового переходу. ДСК [227] сконструйований на основі термоелементів розмірами 250мкм×250мкм×500мкм, що мають вбудовані сенсори розміром 25мкм для зворотнього температурного контролю. Початкові вимірювання здійснювались на одній клітині свинного ооциту і визначили фазовий перехід.

Сучасні доступні DSC є насправді макрооскопічними, і вимагають водяних зразків масою мінімум 0.1 мг чи об’ємом мінімум 100 нл. У залежності від типу комірки, мінімальний об’єм зразка впливає на кількість колмірок. Для 100 µм діаметру ооциту, потрібно 100 комірок. Результати від всіх ции комірок є усередниними із припущенням, що розчин комірок є гомогенним [227]. Проте, розроблений мікро ДСК має можливість досліджувати одну клітину розміром 100мкм.

Концепція мікроДСК [227] відображена на рис.

Рис. 81 Загальна схема мікро ДСК [227]

МікроДСК зроблений для роботи при температурах до -40ºС при швидкостях охолодження 40ºС/хв [227].

Рис. 82 Температурна відповідь при замрозці однієї клітини свинного ооциту, час заморозки – 26 сек [227].

Розроблений диференційний скануючий калориметр [231] що працює при магнітному полі до 5 T. Калориметр є дуже чутливим і працює в температурному діапазоні 10–300 K. Це показує, що, після необхідної калібріції, система здатна визначати латентне тепло зміни ентропії фазових перетворень твердих тіл першого порядку. Система дуже корисна для вимірювання магнетокалоричних ефектів що виникає при магніто структурних фазових перетвореннях. Проведені досліди для Gd₅(Si_0.1Ge_0.9)₄ [231].

Деталі експерименту [231]. Рис. 1 показує (a) сторону і (b) поперечний переріз калориметра. Калориметр може бути пристосованим до будь-якого кріостату із надпровідним магнітом. Апарат описаний в роботі має відповідний розмір для того, щоб використовуватись із Teslatron© Oxford Instruments system як основною платформою. Магнітне поле до 5 T генерується вздовж вертикальної осі надпровідним магнітом, що включений в Teslatron system. Калориметр має котушку охолодження. Вона механічно прикріплена до довгої трубки із нержавіючої сталі. Два сенсори, що є диференційно з’єднаними, розміщені на сплощеній внутрішній поверхні котушки [231]. Для того, щоби бути впевненим в доброму тепловому контакті, сенсори приєднані до блоку за допомогою General Electrics Oxford Varnish. Сенсорами є батареї термопар Melcor FCO.45-32-05L зроблені із P-N з’єднань Bi₂Te₃ (32 пари з’єднань на поверхні площею a 6.5×6.5мм²). Зразок 3 і інертний референт 4 розміщені прямо на вершині кожного із сенсорів. Вони утримуються на місці (у доброму тепловому контакті із сенсором) мотком (діаметр ниток менше, аніж 0.2 мм) нейлоновими нитками, що навиті навколо зборки. Електричні провідники виходять із калориметра через 2.5 мм діаметром отвори, І вони термічно з’єднані із охолоджувачем, перед тим, як проходять пруток із нержавіючої сталі. Таке зєднання дозволяє уникнути тепових градієнтів на нитках, що можуть дати виникнення спонтанних термоелектричних ЕРС. Температура калориметра перевіряється зміною температурного входу Teslatron кріостату. Точне зчитування справжньої температури калориметра виконується методом спостереження за опором резистора на основі скла-вуглецю (LakeShore Cryotronics Inc. CGR-1-500) що поміщений в середині котушки охолодження. Для того, щоби мінімізувати конвективний теплообмін всередині калориметра, ціла зборка покрита зовнішнім мідним циліндром ~1мм товщиною (6). Для оптимальної роботи, тиск всередині калориметра знаходиться в межах 200–600 міліБар. Для роботи потрібний високочистий гелій, оскільки домішки можуть суттєво порушити точність вимірювань. Виділення тепла чи його поглинання вимірюється за зчитуванням напруги, що генерується термобатареями за допомогою нановольтметра Keithley 182. Потрібно згадати, що, оскільки два сенсора з’єднані диференційно, дрейф калориметричного виходу, асоційований із змінами температури калориметричного блоку є мінімізований за фактом того, що тепловий потік референту забирається від зразка, і тому, основний вклад в калориметричний вихід дає теплова потужність, що виділяється чи адсорбується зразком протягом латентного теплового потоку фазового переходу першого роду. Оскільки термопари зроблені із напівпровідникових термоелементів, магнітне поле не впливає на їх термоелектричний вихід. Проте, вихідна напруга сильно залежить від температури, належна калібрація по всьому температурному діапазону роботи є необхідною. Для того, щоби виконати таку калібрацію, зразок заміщається манганіновим опором 50 Ом. Постійна потужність W диссипується ефектом Джоуля при опорі (без впливу магнітного поля), і електричний вихід в стаціонарному стані, Y, є вимірюваним. Чутливість, K, задається виразом: K=Y/W. Типова калориметрична крива для W=18 мВт показана на вставці рисунку 2. Величини, отримані для чуливості при різних температурах нанесені на рис. 2. Дані можуть бути апроксимовані кривою:

K (mV/W)=1,4×10^-8T⁴-2,0×10^-5T³+5,1×10^-3T²+0,86T

що також наведений на рисунку. Цікаво зазначити, що при кімнатних температурах величини в 10 раз більша, аніж чутливість звичайних DSC, а при температурах, таких низьких, як 10 K, вона залишається резонно великою для того, щоби все ще застосовуватись [231].

Рис. 83. a) Боковий і b) поперечний перерізи калориметра. На рисунку 1) мідна котушка, 2) сенсори, 3) зразок, 4) референт, 5) резистор скло-вуглець, і 6) кришка. Індукція магнітного поля, B, направлена вздовж осі калориметра; c) деталь, що показує тепловий потік Q для екзотермічного перетворення.

Рис. 84. Чутливість при нульовому полі, як функція температури. Суцільна лінія є апроксимацією даних. Вкладка: приклад типової калібраційної термограми при T=173K [231].

FIG. 85. Калориметричні криві, записані для перетворення матеріалу Cu_2.717Zn_0.646Al_0.637 монокристалу при нульовому полі (неперервна крива) і при полі B=55T (розірвана крива). Різниця між цими кривими також показана. [231]

Результати [231]

Для перевірки ефективності калориметра був вибраний сплав на основі Cu–Zn–Al що проходив структурне магентостриктичне перетворення, як стандартна система. Цей матеріал є діамагнетиком і тому перетворення не впливає на магнітне поле. Калориметричні криві протягом оборотного перетворення Cu–Zn–Al кристалу показані на рис. 3, у відсутності магнітного поля (неперервна лінія) і при застосуванні магнітного поля величиною 5 T (переривчаста лінія). Оскільки дві криві є майже нерозрізненими, також накреслена різниця між ними, d. Не спостерігається значного впливу магнітного поля. Для того, щоби визначити латентне тепло і ентропійну зміну фазового переходу першого роду, користуються співвідношеннями

(1)

де T_H і T_L є, відповідно, вище і нижче початкової і кінцевої температури перетворення. Величини, отримані для латентного тепла ΔH(B=0)=336±3 Дж/моль, і ΔH(B=5T)=335±3J/mol] і для зміни ентропії ΔS(B=0)=1.40±0.01 Дж/моль*K і ΔS(B=5 T)=1.39±0.01 Дж/моль*K] при мартенситнім перетворенін Cu–Zn–Al є добре узгодженими із величинами, що наведені в довідниках [231].

Калориметр сконструйований для того, щоби мати високу чутливість при температурах до 10К і працювати при магнітних полях до 5Т [231].

Диференційний калориметр БИОТЕСТ-2 [239].

В роботі [239] описаний диференціальний мікро калориметр, призначений для дослідження впливу зовнішніх умов на інтенсивність процесу метаболізму в біологічних структурах і тканинах. Пристрій дозволяє отримувати залежності інтенсивності процесів від температури і дії хімічних препаратів. Приведені методи і результати досліджень температурних залежностей дихання і швидкості росту для двох сортів ячменю (Hordeum distichum L.) і двох сортів сирені (бузку) [239]. На проростках ячменю Hordeum distichum L проведені дослідження впливу на інтенсивність дихання і швидкість росту різних концентрацій метил фосфорної кислоти. Результати дозволяють дати порівняльну оцінку скороспілості сортів, їх стійкості до дії кліматичних і негативних факторів.

Мікрокалориметр БИОТЕСТ-2 [239] представляє собою спеціалізований пристрій, призначений для дослідження температурних залежностей рівня метаболізму в рослинних тканинах. Принцип його дії пояснює структурна схема, приведена на рисунку 1.

Рис. 86. Структурна схема мікрокалориметра БИОТЕСТ-2 [239]

Микрокалориметр [239] має вісім калориметричних комірок, сім із яких є вимірювальними, а одна комірка є порівняльною. Всі комірки оточені тепловим екраном і мають тепловий контакт через вимірювальні термобатареї із масивним теплопровідним тілом, котре назвем опорою. Напруга, що генерується термобатареєю, в такій конструкції пропорційна потоку теплообміну, що протікає між калориметричною коміркою і опорою. Конструкція забезпечує мінімальний конвективний теплообмін комірок, а завдяки високій теплопровідності термобатарей, температура комірок рівна температурі опори. Похибка вимірювання температури зразка, що досягається звичайними засобами, котрі застосовуються в калориметрії, складає величину порядку 0,1ºС. На порядок нижча величина коливання температури опори. Проте, при тепловім опорі вимірювальної термобатареї 20К/Вт, різниця температур між калориметричною коміркою і опорою, що відповідає тепловому ефекту 2мкВт рівна 0,00004ºС. Без спеціальних засобів, що виключають вплив коливань температури опори на на результат вимірювання таке значення порогової чутливості отримати неможливо. Для вирішення цієї проблеми застосована комірка порівняння [239].

В комірку порівняння при вимірюваннях поміщають контейнер з баластом. Термобатарея цієї комірки включена послідовно і зустрічно відносно термобатарей вимірювальних комірок. Якщо теплоємність комірки із баластом рівна теплоємності вимірювальної комірки із зразком, то буде відбуватись динамічна компенсація коливань температури опори на результат вимірювання теплового потоку вимірювальної комірки [239]. В результаті на вихідному контакті термобатареї кожної вимірювальної комірки буде діяти тільки напруга, пропорційна тепловому потоку від поміщеного в неї зразка, тобто пропорційна тепловій потужності, що виділяється в комірці [239].

Ще однією причиною, що запобігає досягання високої порогової чутливості пристрою, є термоЕРС, що виникає в колах проходження малих сигналів в місцях контакту різнорідних металів, якщо вони знаходяться при різних температурах [239]. Для виключення цього ефекту прийняте конструкторське рішення, що суттєво знижує різницю температур між електричними контактами, яка є причиною появи даної термоЕРС. З цією метою підсилювачі сигналу (на рис. 1 – попередні підсилювачі) розміщені всередині опори, температура якої відрізняється від температури вимірювальних комірок на величину, дуже малу для обговорюваного ефекту. Це практично виключає можливість виникнення термоЕРС в точках з’єднання провідників.

Опора має термометр опору Rt2, що з’єднаний із вимірювачем температури. Опора із калориметричними комріками і попередніми підсилювачами поміщена всередину термостата. Вона має тепловий контакт із поверхнею термостату через проміжну деталь особливої конфігурації, що виконує роль «теплової лінзи».

Регулятор температури термостату підтримує задану температуру вимірювання. Датчиком системи є розміщений на поверхні термостату термометр опору Rt1, а виконуючими пристроями служать розміщений на поверхні термостату нагрівач Rh, і термобатарея Тб, що знаходиться в тепловому контакті із термостатом. Температура спаїв термобатареї Тб, що контактують із термостатом підтримується на 10 градусів нижче температури, що задана термостату. Такий режим регулювання забезпечується налаштуванням і параметрами каналів регулювання. Скид теплової енергії від зовнішніх спаїв термобатареї здійснюється через теплообмінник, що омивається проточною водою. Описана двохканальна система дозволяє отримати необхідну якість регулювання [239].

Велика теплоємність термостату забезпечує високу стабільність підтримання температури і малий вплив факторів збудження, наприклад, викликаних перезавантаженням зразків. Проте, при цьому значно збільшується час виходу на режим термостатування із заданою температурою. Проблема виходу на задану температуру іще більше ускладнюється тим, що масивна опора, відносно якої проводиться вимірювання теплових потоків, є пасивною з точки зору регулювання температури. Температура опори встановлюється тільки за рахунок теплового зв’язку із термостатованими тілами через теплову лінзу. Це значно зменшує «шуми», проте, створює згадану проблему. В мікрокалориметрі Биотест-2 реалізований метод форсованого виводу системи на режим термостатування. Для цього вибраний оптимальний розподіл теплоємностей, теплових опорів і температурних градієнтів для ланок в ланцюжку передачі тепла від силової термобатареї до калориметричних комірок. Конструкція теплової лінзи, теплові зв’язки опори, поєднання великого значення власної теплоємності із малими градієнтами температури дозволили отримати ефект «мінімальної температурної інерції» опори. Це дозволяє контролювати температуру, що задається термостату, по температурі опори. Як було показано вище, температура калориметричних комірок відрізняється від температури опори на величину, суттєво меншу потрібної похибки визначення температури в експерименті [239].

Табл. Характеристики мікро калориметра БИОТЕСТ-2 [239]

Діапазон робочих температур	Від -10 до +50 ºС
Час виходу на режим вимірювання після зміни контейнеру із зразком	Не більше 15 Хв
Кількість калориметричних комірок, включаючи опорну	8
Робочий об’єм комірки	1 см3.
Матеріал комірки і контейнера	Нержавіюча сталь, алюміній
Поріг чутливості за рівнем шумів	Не гірше 2мкВт
Потужність калібрувального сигналу	10, 50 чи 500мкВт
Інформація від пристрою	Видається в цифровому вигляді з розрізненням 12 двійкових розрядів через COM – порт в форматі RS-232

Рис. 87 Мікрокалориметр БИОТЕСТ і калориметричний блок мікрокалориметра БИОТЕСТ-2 [239]

Комірки вимірювання мають калібрувальні нагрівачі, які не показані [239]. Калібрувальні нагрівачі сполучені послідовно. З допомогою цих нагрівачів при вимірюваннях можна вводити в вимірювальні комірки однаковий тепловий потік відомої величини. Це дозволяє в процесі обробки інформації виключити вплив розкиду чутливості комірок, забезпечити їх одинакову калібровку, а також вирішувати інші задачі [239].

Покращення ефективності ДСК із використанням технології Tzero [240].

Термічний аналіз є набором технологій, що вимірюють фізичні властивості у залежності від температури. Найпоширенішою технікою термічного аналізу є диференційна скануюча калориметрія, яка позначається абревіатурою ДСК (DSC). DSC вимірювання ендотермічних і екзотермічних процесів в матеріалах як функція температури [240]. DSC широко використовується для характеристики широкого діапазону матеріалів включаючи полімери, медикаменти, їжу і біологічні, органічні і неорганічні матеріали, і використовується у всіх типах лабораторій R&D, QC і аналітиці [240]. Типові вимірювання перетворень включають вимірювання Tg (засклівання), плавлення, процеси кристалізації, обробка і кінетика обробки, початок окислення, і теплоємінсть. Два основні типи DSCs на ринку включають теплокондуктивні пристрої і пристрої компенсації потужності. Більш поширеними серед них є теплокондуктивні пристрої. Перевагами теплокондуктивних пристроїв є те, що вони мають стабільність базової лінії і стійкість комірок. Компенсаційні пристрої характеризуються роздільною здатністю, швидшим нагрівом і охолодженням. Недавно, повністю нова лінія DSCs була представленою, і основаною на інноваційній технології Tzero, конструкція якої включає кращі риси обох згаданих вище типів. Показана конструкція на рис. 88 є найзагальнішою конструкцією для DSC кондуктивних пристроїв. Зразок розміщений в алюмінієвій комірці, яка разом із пустою референтною коміркою, знаходяться на термоелектричному чутливому диску, що оточений пічкою. По мірі зміни температури пічки, зазвичай з лінійним характером, тепло передається до зразка і референта через термоелектричний диск. Диференційний тепловий потік до зразка і референта вимірюється серією термопар, що використовують тепловий еквівалент закону Ома. Рівняння для теплового потоку, таким чином, є наступним: q (потік від зразка) = DT (температурна різниця між зразком і референтом) ÷ R (опір термоелектричного диску). Це спрощене рівняння, проте, не враховує теплові потоки із сенсора і в сенсор і комірку зразка. Результати, що досягнуті, хоча і є припустимими, не є оптимізованими із вимогами до постійності базової лінії, чутливості, і роздільної здатності [240]. Також важливо відмітити, що всі виробники DSCs використовують одне й те ж саме однопараметричне рівняння в розрахунках, із усіма властивими обмеженнями. Для того, щоби використовувати це співвідношення, зроблено багато припущень, що вважали сторону зразка і сторону референта майже симетричними комірками, що вимагає недосяжної точності виготовлюваної вимірювальної техніки. Нова технологія DSC є спеціально сконструйованою для врахування цих надлишкових потоків і, таким чином, більш точного представлення теплового потоку що натікає в зразок і витікає з нього. Рис. 89 представляє новий дизайн комірки. Сенсор складається із обробленого тіла константану із розділеними рельєфними платформами для зразка і референту. Рельєфні платформи забезпечують кращу ізоляцію зразка і референта, і допомогу в кращому розташуванні комірки для більш точних даних. Платформи приєднані до блоків нагрівання основаних на тонких трубках, що створює теплові опори між платформами і основою. Швидка відповідь сигналу досягається із використанням константану. Температура зразка і референта вимірюється термопарами під платформою. Температура основи вимірюється, використовуючи третю термопару.

Рис. 90 показує теплову модель, щол представляє нову конструкцію комірки. Результуюче рівння теплового балансу, що описує нову конструкцію комірки (комірки Tzero) є:

Дослідники вивели подібне рівняння в минулому, проте ніколи не використовували для DSC сенсорів його досі. Перший доданок в цьому фундаментально більш точному рівнянні є еківавалентний єдиній величині в попередньому рівнянні для DSC теплового балансу.

Рис. 88: DSC кондуктивний пристрій [240]

Figure 89: Нова конструкція DSC що показує розділені рельєфні платформи для зразка і референту [240]

Рис. 90: Теплова модель нової конструкції комірки [240]

Другий і третій доданок враховані для різниці між тепловими опорами зразку і референту і тепловими ємностями відповідно. Ці доданки відображають дисбаланс в інструменті що є першим джерелом для відхилення базової лінії інструменту і має найбільший вплив, коли теплоємність зразка є предоміннатою в створенні теплового потоку. Четвертий доданок враховує різницю в швидкості нагріву між зразком і референтом, і має найбільший вплив протягом ентальпійних змін, таких як плавлення. Це рівняння може бути в подальшому вдосконалено для врахування теплообміну із коміркою. Важливим підсумковим аспектом є те, що швидше, аніж припущена симетрія комірок, що необхідна при використанні звичайного рівняння теплового потоку, технологія Tzero основана на фундаментально більш точному рівнянні теплового балансу і забезпечує шлях для моделювання кожної окремої DSC комірки без припущень.

Рис 91: Порівняння між базовими лініями звичайної системи DSC і системи Tzero [240]

Tzero сильно покращує ефективність. Рис 91 показує покращення базової лінії із використанням нової комірки. В чудово збалансованій системі DSC, нагрів пусої комірки із постійною швидкістю дасть в результаті майже плоску базову лінію, чи, іншими словами, постійний тепловий потік 0 mW. На додачу, не буде неполадок на початку нагріву чи в кінці експерименту. Звичайні DSCs типово мають базову лінію, що відхиляється в межах 100 мВт чи ільше через початкові чи кінцеві розлаштування. Tzero конструкція пропонує базову лінію, що девіює не більш ніж на 10 мВт і не має початкових і кінцевих відхилень [240].

Насправді, плоскість базової лінії є, мабуть, набільш важливим фактором коли розглядають DSC ‘чутливість’ [240]. Чистий шим сигналу є надзвичайно чутливим, проте, більшість перетворень, що виміряні із DSC трапились в розширеному температурному діапазоні. Плоска базова лінія дозволяє детектувати дуже слабкі теплові ефекти, такі як слабку зміну температури Tgs в кристалах чи високо впорядкованих полімерах і в очищених заморожуванням матеріалах. Наприклад, нова конструкція Tzero здатна детектувати Tg поліпропілену, зазвичай не детектовану ніяким із існуючих DSC. Роздільна здатність так само значно покращена із новою конструкцією Tzero. Високочистий металічний індій є загальним стандартом для калібрування DSC і його точка плавлення і ентальпія є добре відомими. Рис. 5 показує кращу роздільну здатність, що спостерігається на піку розплаву індію. Вищі піки, різкіші початки, і швидший поворот до бащової лінії видно в Tzero DSC даних порівняно із даними звичайного DSC.

Інші переваги нової комірки включають прямі, тривалі вимірювання теплоємності зразка. Традиційні DSC вимагають трьох експериментів, для того, щоби визначити теплоємність, таким чином нова технологія Tzero може значно покращити не тільки точність вимірювання теплоємності, проте, також і покращити продуктивність. Теплоємність є фундаментальною властивістю матеріалу і є вирішальною у визначенні структури, і важливою з точки зору обробки. Модульовані експерименти DSC також мають більші швидкості нагріву і тому менше залежать від періоду. В модульованих DSC, синусоїдальний профіль нагріву лежить на традиційному лінійному спуску. Із модульованим експериментом DSC, загальний тепловий потік може бути розділений на дві компоненти: компонента теплоємності називається реверсивним тепловим потоком а кінетична компонента називається нереверсивним тепловим потоком. Модульований DSC є чудовою технікою, проте із існуючою DSC технологією він обмежений по швидкості нагріву не більш, аніж 5°C/хв.

Рис. 92: Покращена роздільна здатність Tzero, отримана в індієвому розчині [240]

Із Tzero DSC, можливі більші швидкості нагріву, покращена кондуктивність.

Новою рисою існуючого Tzero DSCs є також і система охолодження. Конструкція теплового потоку забезпечує кращі базові лінії завдяки великій масі нагрівників, і як результат, швидкості нагріву і охолодження через це погіршені. Із новою конструкцією DSCs, як наслідок застосування великої серії нікелевих прутків, що оточують нагрівач DSC і кріплення сенсора і передають тепло нікелевій охолоджуючій стороні. Нікелева охолоджуюча сторона прикріплена до серії нових охолоджуючих систем що забезпечують високі швидкості охолоджкння, нижчу температуру оточення, швидше вирівнювання температури, із проблемами точки замерзання нуля. Калориметр здатний робити 50 дослідів одразу [240].