International thermal instrument company представила серію калориметрів cr-100 для точного вимірювання тепловиділень радіоізотопів [9].

Принцип. Термоградієнтний калориметр передає все тепло, отримане в результаті реакції до оточуючого термостату при постійній температурі. Калориметричні стінки за допомогою ТЕ датчиків перетворюють тепло, що передається до бічних стінок в електричний сигнал, цей сигнал є пропорційним потужності джерела. Може бути виміряне як змінне в часі тепло, так і тепло, що постійне в часі.

Риси. 1). Вимірювання тепловиділення всього тіла 2). Вимірювання тепловиділення зразка в діапазоні від мікровата до кіловата 3). Висока чутливість і відтворюваність, 4). Лінійній вихід 5). Аналіз постійних і змінних в часі величин тепла, 6). Широкий діапазон температур

Конструкція. Калориметрична стінка складається із високотемпературних термопар, що мають до тисячі з’єднань. Одна система з’єднань знаходиться в тепловому контакті із однією стінкою, а інша – із протилежною стінкою. По мірі проходження тепла через стінки (Рис. 7) температурна різниця встановлюється між двома системами зєднань термопар, генерується напруга, пропорційна до теплового потоку. Велика кількість термопар розвиває велику чутливість до теплових потоків із тривалістю порядку хвилини. Калориметри конструюються із комірками великих розмірів для великих зразків із великим тепловиділенням, чи малих зразків із малим тепловиділенням (рис. 8).

Рис. 7. Схема стінки калориметра [9]

Рис. 8. Схема напівпровідникового термоелектричного калориметра для дослідження радіоізотопів [9]

Приклад роботи. Радіоактивний зразок розміщений посередині комірки і йому дозволено досягнути рівноваги. Для зменшення часу досягнення рівноваги, є бажаним підігріти контейнер із зразком. Калориметр розміщений в середовищі із постійною температурою, охолоджується за допомогою потоку рідини чи газу. Час, що необхідний для досягнення калориметром рівноваги залежить від розмірів і теплопровідності зразка, теплового контакту між зразком і стінкою комірки для дослідження, характеристики калориметричної стінки, швидкості охолодження. В стані теплової рівноваги, вихідний сигнал досягне значення, що пропорційне тепловиділенню зразка. Із відомою калібраційною константою (млВт/млВ), точно визначається загальне тепловиділення. Для радіоізотопів, час розпаду яких є більшим за час відповіді калориметра, сигнал може визначити і період напіврозпаду (показати повністю розпад радіоізотопу) (Рис. 9).

Рис. 9. Визначення повних характеристик напіврозпаду за калориметричними даними [9]

При дуже точних вимірюваннях є необхідність скомпенсувати теплові шуми, пов’язані із флуктуацією температури термостату (флуктуації температури термостату породжують сигнали, що в деяких випадках можуть спричинити значну похибку сигналу від зразка). Для цього використовують тепло компенсаційну схему із двома комірками.

Рис. 10. Температурно компенсований мікро калориметр CR-100-02 для точного вимірювання тепла малопотужних радіоізотопів [9]

За допомогою подвійної схеми із активною і пасивною комірками, будь-яка теплова флуктуація компенсується (чутливі схеми ввімкнуті назустріч).

Табл.. 2. Специфікації компенсованого мікро калориметра

Модель	Розмір комірки	Чутливість	Матеріали	Внутрішній опір
CR-100-02	1”-6”Ø1” – 12”	5 млВт/млВ	Алюміній, композити, напівпровідникові матеріали	10 – 7500 Ом

Характеристики однокоміркових калориметрів ITI Company [9]

Табл.. 3. Характеристики однокоміркових калориметрів

Модель калориметра	Внутрішні розміри		Зовнішні розміри		Точність, %	Чутливість, мВт/мВ	Номінальний вихідний опір, Ом	Температура, Фаренгейт / ºС	63% Час відповіді, хв.
	Діаметр, дюйм	Глибина, дюйм	Діаметр, дюйм	Довжина, дюйм
CA-100-1	1	1	3	3	1%	15	4	250*/ 121,11	1
CA-100-2	2	4	4	6	1%	15	10	250*/ 121,11	1
CA-100-4	4	8	5	12	1%	250	2000	600 / 315,56	3
CA-100-8	8	16,32	9	21	1%	250	4000	600 / 315,56	3
CA-100-C	Зам.	Зам.	Зам.	Зам.	1%	2S0	Змін.	600 / 315,56	Змін.

* Моделі CR-100-1 і CR-100-2 також придатні для вимірювання при 600 F (316ºС) за умови зменшеної чутливості.

Розглянутий ізотермічний теплопровідний калориметр із можливістю використання як ізотермічний титраційний калориметр [10]. Як датчики тепла використані термопари легованого телуриду вісмуту. Постійна часу становить 165сек (камера, наповнена водою), коефіцієнт калібрування 15 Вт/В, чутливість сенсора теплового потоку 0,4Вт/к [10].

Двокомірковий мікро калориметр розроблений для точного вимірювання параметрів високоякісних радіоізотопів [214]. Основна система калориметра складається із термостату, в який вставлена серцевина калориметра і двох алюмінієвих комірок в цім термостаті, в кожну з яких встановлені відповідно досліджуване і зразкове джерело тепла. Температура всередині термостату, що зроблений на основі стінки Isopink товщиною в 10 см і термоелектричних модулів Пельтьє для контролю температури стабілізована на рівні ±5мК/день при зміні температури кімнати 5°С. Чутливість термопар, що встановлені між двома комірками становить 70мВ/К, а нижня межа вимірюваної потужності оцінюється як 9 мкВт. Вольт – ватна чутливість становить 0,3212 мВ/μВт із стандартною похибкою 0,4 % при використанні вольфрамового поглинача [214]. Два джерела 192Ir із номінальною активністю 880 і 910 МБк виміряні із загальною похибкою 3,3% в дисперсійному діапазоні 3σ. Результати порівняні із результатами, що отримані в мікро калориметрі Japan Energy Research Institute з тими самими джерелами тепла і було помічене добре узгодження результатів вимірювання [214].

Переоцінка основного рівняння [11], ведучого в калориметрії, показує критичну важливість температурної стабільності в калориметричнім середовищі. Слідуючи принципам, що отримані, в [11] розвинений метод контролю температури і демонстровано прототип калориметра у широкому динамічному діапазоні (5 мкВт – 2 Вт). Температурний контроль досягнутий використанням металічного блоку високої теплової інерції, оточеного термопарними сенсорами, що вживлені в ізотермічне середовище. Будь-яка температурна флуктуація у цім середовищі визначається сенсорами теплового потоку і може скоректована звичайним контролем на основі контролю зворотного зв’язку. Перевага цього методу у високій чутливості до температурних змін, в той час як звичайні термометри зазвичай забезпечують 1×10^-3 В×К^-1, коректно вибрана комбінація інерційної маси забезпечує сигнали порядку 1 В×К^-1, таким чином дозволяючи покращити температурний контроль на порядок величини. Комерційно придатні термоелектричні калориметри в ізотермічному середовищі контрольовані новим методом, що дозволяє вимірювати потужність зразків із похибкою порядку ±10мкВт (довготривалий і короткотривалий шуми становлять відповідно ~ ±1мкВт), тоді як звичайна термостатована посудина (температурна стабільність ±0,02 К год ^-1) його роздільна здатність ± 3 мВт [11].

Важливою є детальна інформація про систему хімічної реакції навіть на ранніх стадіях процесу розвитку для того, щоб створити надійне вирішення відносно синтезу і процесу керування [12]. Звичайні реакційні калориметри мають відносно великий реакційний об’єм, що робить реакцію дуже інтенсивною і вартісною. Через довгий час теплової відповіді системи вимірювання, є неможливим досягти ізотермічної операції для строго екзотермічної реакції. Більш того, на ранніх стадіях процесу розвитку, доступні тільки невеликі кількості дослідної речовини [12]. Отже, швидке відображення релевантних параметрів процесів не може бути виконаним у звичайних реакційних калориметрах. Для вирішення цієї проблеми, інститут Fraunhofer ICT розвинув калориметричну систему, основану на мікро реакторах (об’єм порядка мкл), що дозволяє швидко відображати ключові термокінетичні дані. Серцевиною калориметра є сенсори, що основані на мініатюрних елементах Зеебека. Масив сенсорів складається із 40 термопар, що можуть збирати дані із високою часовою чи просторовою роздільною здатністю. Є можливість проводити ізотермічні калориметричні вимірювання для швидких екзотермічних реакцій. Постійна часу становить декілька секунд. Експериментальний об’єм становить до 100 мкл [12].

В роботі [138] наводиться використання ізотермічної кондуктивної калориметрії (Isothermal Heat-Conduction Microcalorimetry IHCMC) для оцінки синтетичних біоматеріалів.

Ізотермічна теплопровідна калориметрія (IHCMC) дозволяє виміряти дуже малі величини теплового потоку—порядку 0.1 мікровата [138]. Це забезпечує, наприклад, можливість прямого визначення—і обчислення протягом декількох днів—величин деградації, таких як 1% на рік у температурі тіла, у зразках твердого матеріалу масою кілька грам. Також, один метод аналізу даних IHCMC дозволяє прямо визначати швидкість реакції при температурі, що цікавить, уникаючи можливих похибок, що пов’язані із зміною механізму реакції при зміні температури, як це відбувається при застосуванні методу Ареніуса. IHCMC може бути використана для вимірювання перехідних станів, таких як, тепло адсорбції, і метаболічна відповідь клітинного організму на біоматеріал [138]. Метою огляду [138] є (a) пояснити основні принципи, привабливі риси, обмеження, і методи IHCMC; (b) описати застосування для вивчення сучасних матеріалів—включаючи вивчення стабільності високомолекулярного поліетилену і сульфату кальцію, реакції із дентичними адгезивами, і макрографану відповідь до біоматеріальних частинок; (c) висунути концепції, зробити висновки про застосування IHCMC (isothermal heat-conduction microcalorimetry) в дослідженні біоматеріалів; і (d) запропонувати певну кількість можливих біоматеріалів для застосування у цій техніці в майбутньому [138].

Автором [138] наведена таблиця опису властивостей доступних ізотермічних мікро калориметрів.

Табл. 1 Деякі характеристики ефективності трьох комерційно доступних моделей ізотермічних мікрокалориметрів [138]

	Модель
Характеристика	Thermal Activity Monitor 2277 a	Tian-Calvet MS80 b	CSC 4400 c
Діапазон робочих температур (ºС)	5-90 (d)	22 - 200	-40 – 200
Точність вимірювання температури (ºС)	±2×10-2	±1×10-3	±5×10-1
Стабільність температури (ºС)	±2×10-4 (e)	±1×10-3	±5×10-4
Стабільність базової лінії при вимірюванні теплового потоку (мкВт)	±0,2		±0,1
Характеристика	Thermal Activity Monitor 2277 a	Tian-Calvet MS80 b	CSC 4400 c
Короткотерміновий шум базової лінії (мкВт)	±0,05 (f)
Діапазон вимірювання теплових потоків (мкВт)	3 - 3000
Мінімальне детектоване тепло, Qm (мкВт)	0,15	0,40	0,20
Об’єм, V, см3	5 (g)	100	100
Практична межа детектування теплових потоків (h) (мВт/м3)	30	4	2

a Джерело даних: Першоджерела 139–141.

b Джерело даних: Першоджерела 140 і 142.

c Джерело даних: Першоджерела 140 і 143.

d У деяких високотемпературних версіях калориметрів, максимальна робоча температура становить 150 °C.

e Протягом 8-годинного періоду, якщо кімнатна температура за стабілізована із точністю 1 °C.

f Протягом 1-годинного періоду коли температура калориметра становить 85 °C.

g Для кожної із чотирьох одиниць (деякі версії калориметра мають чотири одиниці).

h Визначене як Qm/V [138].

Також в роботі [138] наведені дані про різні експериментальні дослідження із застосуванням кондуктивної мікро калориметрії, що стосувались різних матеріалів.

Табл. 2. Підсумок різних експериментальних деталей і формат результату для деяких звітів про дослідження IHCMC

Матеріал Ампули	Кількість тестового матеріа­лу	Референт­ний матеріал	Час для досягнення теплової рівноваги (год)	Час між досягненням теплової рівноваги і початком тесту (год)	Формат результатів (a)	Чи була дана інформація про		Першоджерело
						Процедуру калібрації інструмента?	Метод корекції базової лінії?
Сталь	1 мл	NS (b)	1-0-2.0	NS	q; q’	Ні	Ні	144
Скло	2.4 мг	0.1 M HCl	0.5	NS	Q-t	Так	Так / Ні (с)	140
S/S (d)	1.0 г	Гліцерин чи вода	0.5-1.0	5–10	q”-t	Так	Ні	145
Скло	1-2 мл	Гліцерин чи вода	0.5-1.0	5–10	q”-t	Так	Ні	145
S/S	2 см3	PBS	0.8	NS	q’	Ні	Ні	146
NS	5 мл	Вода	NS	NS	Q-t	Ні	Ні	147
NS	1.0-3.0г	NS	NS	NS	Q	Ні	Ні	148
S/S чи скло	0.002-0.50 г	Відсутній (пуста референтна комірка)	NS	NS	q”-t	Ні	Ні	150
NS	2.7 мл	NS	NS	NS	Q-t	Ні	Так / Ні (с)	151
S/S	1.5–2.5г	Цирконій - кремній	0.5; 2.5; 3.3	Test started immediately	q”-t	Так	Так / Ні (с)	152
NS	0.2–0.4г	NS	2	NS	q”	Так	Так / Ні (с)	139
Скло	0.5–12.5 г	Скло	2-4	3–7	Q-t	Ні	Так / Ні (с)	153
Скло	0.5 чи 5.0 г	Скло	NS	NS	Q-t, Q	Ні	Ні	154, 155
Скло	1.0 г	NS	NS	NS	q”	Ні	Так / Ні (с)	156, 157

a) q: тепловий потік (в мкВт/мл); q’: тепловий потік (в пкВт/комірка); Q: тепловий потік (в мкВт); q”: тепловий потік (в мкВт/гр).

b) Інформація не приведена в першоджерлі.

c) Базова лінія за стабілізована і визначена, проте не приведено більш детальної інформації .

d) Нержавіюча сталь

Ізотермічні зміни ентальпії із часом для дентального композиту досліджені за допомогою мікро калориметра для виділення впливів різної концентрації наповнювачів і визначення часу хімічного старіння цих композитів [216]. Мономер уретану диметилакрилат (UDMA), цирконієво-кремнієвий порошок (ZS), 3-метакрилоксіпропілтриметилоксі-сілан (MAMP) використані як органічна і неорганічна матриці і з’єднуючий агент відповідно. Композит змішувався у різних пропорціях. Зміни ентальпії з часом для 0, 15, 45, 75 % заповненого ZS матеріалу UDMA і 75% спланованих MAMP, ZS-заповнених UDMA досліджені протягом часу 13, 30, 90, 150 і 300 с при 37,0°; 57,0° і 65,5°С в стані рівноваги. Збільшення часу обробки (дослідження) і концентрації наповнювача зумовлює надлишкові зміни ентальпії (dH) і швидкість їхньої зміни зростає із зростанням часу відпалу і видима рівновага досягається швидше. На додачу, dH демонструє нелінійну залежність із зростанням у концентрації наповнювача демонстрацією максимума для зразків, що містять 25 ваг % наповнювача. Більш того, силанація наповнювача спричиняє ріст і потребує коротшого часу для досягнення видимої рівноваги. dH також досягає мінімуму, коли зразок містить сіланований наповнювач, порівняно із композитом, що має несіланований наповнювач. Продемонстровано, що коротший час обробки спричиняє виникнення спонтанних збільшень густини, що полегшене тривалим опрацюванням з допомогою каніфолі, а більш тривала обробка спричиняє більше зв’язування органічної фази. Середня концентрація неорганічної фази обмежує молекулярний рух поверхні шару полімеру по наповнюючих частинках, і полімер розглядається як більш зв’язаний, коли більша концентрація наповнювача формує агрегатні стани, що покриті полімером що зумовлює розрідження молекулярної упаковки каніфолі і відбивається на низьких величинах ентальпії. Зрештою, сіланація наповнювача показує високу ендотермічну реакцію, що відбувається можливо завдяки розриву формуючих зразків на поверхнях між органічною і неорганічною фазами композитів.

Вимірювання ентальпії [216]. Зміни ентальпії вимірювались із використанням мікрокалориметра Тіана-Кальве (Setaram, Ліон, Франція) [216]. Цей інструмент вимірює ізотермічно теплові зміни і адсорбцію за допомогою тривлого спостереження теплового потоку із матеріалу і в матеріал. Три мікрокалориметра Тіана-Кальве показані на рис. 11. Мікрокалориметр приєднаний до температурного регулятора (PRT 3000 RA; Setaram) для стабілізації температури термостату для будь-яких змінених величин між зовнішньою температурою і 200°C із чутливістю і стабільністю 10^-3°C. Апарат також приєднаний до нановольтметра (Model 181; Keithley), що вимірює калориметричний сигнал із роздільною здатністю 10 nV. Мікро калориметр поєднаний із автоматичною системою обробки даних на комп’ютері Macintosh II і програмним лабораторним забезпеченням Lab VIEW (International Instruments) [216].

Ціла зборка розміщена в кімнаті із кондиціонованим повітрям, що дозволяє стабілізувати зовнішню температуру із точністю ±1°C. Через затримку часу, необхідну для досягнення теплової рівноваги між зразком і калориметричним блоком точні дані не можуть бути отриманими протягом деякого часу після встановлення зразка, що залежить від температури інструменту. Підготовчий експеримент був проведений для визначення температур і інтервалів часу необхідних для полімеризації каніфолі (смоли) під дією тепла, таким чином може бути врахованою вимушена теплова рівновага. Смола UDMA була розміщена в скляних трубках і підтримувалась в ванні із спеціальним маслом при високій температурі. Скляний пруток використовувався для перемішування смоли постійно із повільною круговою швидкістю. Температура при часі, що необхідний для смоли, щоб перетворитися із в’язкої рідини в еластомер поза часом рівноваги мікрокалориметра вибрані як температура інструменту [216].

Рис. 11. Поперечний переріз і зборка мікро калориметра Тіана-Кальве.

Основуючись на попередніх результатах, три мікрокалориметра були установлені при температурі нижчій, аніж Tg для повного дослідження, один був встановлений при температурі 65.5°C, інший при 57.0°C, і ще інший при 37.0°C для моделювання температури тіла. Теплова рівновага для кожного інструменту була визначена представленням рівних кількостей ZS у двох зразках і референтній комірці і спостеререженням часу, необхідного для вирівнювання величин термоЕРС. Таким чином, час теплової рівноваги для інструментів становив 3.3, 2.5 і 0,5 год при 65.5°, 57.0°, і 37.0°C, відповідно. Після досягнення встановлення температури, інструменти стабілізувались протягом тижня перед проведенням дослідів. Для кожного вимірювання, комірка зразку, що була циліндричною і зробленою із нержавіючої сталі, була очищена з допомогою розчину мила і ретельно протерта. У форму було покладено 1.5 – 2.5 г і відповідна кількість референтного матеріалу (ZS) у референтну комірку, відповідно. Обидві комірки завантажені в калориметричні камери одночасно, програма обробки даних була негайно активізованою і вимірювання були проведені негайно. Вибір зразків змінювався у залежності від коротких чи довгих інтервалів часу. Вимірювання завершувались при вирівнюванні термоЕРС. Вимірювання були зафіксовані у формі термоЕРС (dE/dt), що змінюється із часом (t), що у свою чергу було детектовано термопарами. Запис (dE/dt) проводився кожні 200 с, 106 с, після чого брались виміри кожні 60 хв поки термоЕРС повністю не вирівняється. Кореляція між вимірюваною термоЕРС і справжньою кількістю тепла, що поглинається чи виділяється зразком отримана шляхом мультиплікації (dE/dt) множниками калібрування. Множники калібрування були визначені за допомогою наступної процедури. Дві калібраційні комірки, кожна із опором 1kΩ, що були укомплектовані інструментами були одночасно встановлені в зразкову і референтну комірки. Після інструментального вирівнювання, відомий рівень струму був застосованим до комірки із досліджуваним зразком для генерації теплового потоку між коміркою і калориметричним блоком. Коли було досягнуто стабільності термоЕРС, термоЕРС зчитувалась для вирівнювання і досягнення постійної величини. Висота зміни термоЕРС, що відповідає відомій величині струму була зафіксованою. Послідовність відомих величин струму була застосована у відповідності до виділення різних кількостей тепла і відбилась на різних величинах термоЕРС. Таким чином, крива лінійної регресії була побудованою для визначення кореляції між термоЕРС і справжньою величиною генерації тепла. Нахил регресійної кривої є калібровочним фактором k, що дається рівнянням

Де R є опором калібровочної комірки, I є величиною застосовуваного струму і E є величиною (висотою) термоЕРС між двома станами рівноваги до і після застосування стуму. Для мікро калориметрів, що застосовувані у цім досліді, величина k становить 3.6364×10^-6, 3.944×10^-6, і 4.055×10^-6 mcal/s nV. Зміни dE/dt від часу були конвертованими у зміни ентальпії (dH/dt) від часу із використанням калібровочного фактора [216].

У кривих dH/dt від часу t, основна лінія була визначена за допомогою усереднення останніх 50 калориметричних точок, коли вимірювана ЕРС стає постійною із часом. Ентальпійні зміни (dH) від часу визначені за допомогою інтегрування dH/dt від часу рівноваги до тримання результатів [216]. Протяжність реакції чи перетворення як функції часу було визначено за допомогою інтегрування ліній ізотерм із використанням рівняння:

(2)

Де ΔH_T є загальною ентальпійною зміною, що обчислюється за допомогою інтеграла взятого від dH/dt у межах від t = 0 (початок вимірювання, тобто, коли досягається стан теплової рівноваги інструменту) до t = ∞ (кінець вимірювань, коли досягається стан теплової рівноваги зразка) [216]. The dH/dt і dH як функції часу представлені питомими на одиницю маси полімеру у зразку. Швидкість зміни ентальпії і зміна ентальпії основані на вазі полімера у кожнім зразку [216].

Надзвичайно чутливий нанокалориметр [217] для дослідження дуже малих біологічних зразків (масштабу піколітра) із використанням технології мікро виробництва кремнію створений для реакційної комірки об’ємом 720пл, калібраційного нагрівача і термоелектричного перетворювача із чутливістю 125мкК, інтегрований у єдину тонко плівкову конфігурацію. Роздільна здатність цієї системи змінюється у межах від 10 до 25 нВт у залежності від теплоємності, провідності і густини енергії досліджуваних зразків. Пристрій використаний у вимірюванні теплової енергії вивільненої від каталітичного гідролізу ензиму пероксидом водню із використанням очищеного каталізу і для

визначення активності каталізу в межах одного мишачого гепатоциту. Нанокалориметр має потенціал для формату інтегрування високої густини зразка, де зміна температури від надзвичайно низької об’ємної коміркової проби може бути використана як аналітичний інструмент для повного сканування біоактивних компаундів [217].

Розроблений ізотермічний мультикалориметр для вимірювання тепловиділення морських відкладень [220]. Опис інструменту. Калориметричний блок розміщений всередині PVC-покритого алюмінієвого контейнеру діаметром 90см і зафіксованого в середині термостату. Алюмінієвий контейнер повністю поміщений в рідину за винятком PVC комірок через які в інструмент поміщаються зразки. Температура регулюється зовнішнім охолоджувачем Braun, Frigomix 1497 і Thermomix 1480E, що приєднаний до мідного кільця, котре оточує контейнер, і внутрішнього нагрівсача (Braun Thermomix, 1480E), що працює із точністю ±0.005ºС. Міксер збільшує турбулентність в водянім термостаті. Це дає можливість працювати при температурах -0.5ºC при неврегульованій зовнішній кімнатній температурі. Калориметричний блок сконструйований із 200 кг алюмінію і має форму 10-промінної зірки див рис. 13. Рис. 14 показує дві секції цієї конструкції. Ліворуч зображена тангенціна секція через 2 плеча що включає PVC комірку для встановлення і відбору зразка [220]. Ліва секція має комірку із V4A-сталі зовнішнім діаметром 6 см що містить зразок із відкладень, тоді як праве плече є порожнім [220]. Комірки мають зміну висоту. Максимальна висота комірки становить 4 см, дозволяючи розмістити зразок розміром 70см³. Оскільки калориметр працює в ізотермічному режимі, тепло, що виникає всередині стальної камери створює температурний градієнт від зразка до оточуючого алюмінієвого блока і тепловий потік. Цей потік проходить через елементи Пельтьє або термопари, що генерує електричний струм. 22 елементи Пельтьє, що оточують камеру сполучені послідовно, тому і вимірюють загальний тепловий потік від стальної камери. Для стабільності сигналу використовуєтсья компенсаційна комірка із елементами Пельть, включеними назустріч згаданим. Рис. 13 (права сторона) показує одне плече, що включає центральну компенсаційну комірку. Ця частина калориметра репрезентує калориметр Вадзьо 1975р [220].

Рис. 13. Схема мультикалориметра [220].

1- мультикалориметр, 2 – шнур з’єднання, 3 – сканер, 4 – нановольтметр, 5 – шина інтерфейсу IEEE Bus/V24, 6 – комп’ютер, 7 – монітор, 8 – диск, 9 ‑ принтер

Рис. 14. Ліворуч ‑ тангенційна, праворуч ‑ радіальна секції калориметричного блоку. Комірка діаметром 6 см. Шнур з’єднання не показаний [220]. На рисунку – 1) компенсаційна комірка, 2) комірка із зразком, 3) елемент Пельтьє, 4) алюмінієвий пістон (для зміни висоти комірки), 5) теплостік, 6) ізоляція, 7) знімні кришечки, 8) комірка для встановки зразка, 9) PVC-покриття, 10) дно Al контейнера

Різниці в елементах Пельтьє можуть створити різниці в калібраційному факторі 10 плеч між 1.50 і 2.05× 10^-5Вт/μВ і стандартна похибка пристрою становить ±1 %. Дрейф базової ліній є меншим, аніж 1 μВd^-l і може бути відображений в однім плечі.

Мультикалорметр [220] може вимірювати 10 зразків морських відкладень одночасно. Мікро калориметром [220] досліджувались морські відкладення Норвежського морського басейну. Відкладення в залежності від товщини зменшували тепловиділення від 2,83×10^-5 до0,59×10^-5 Дж/см³сек для шару відкладень товщиною від 0 до 2 см, тобто в 5 раз. Для товщин від 2 до 4 см ефект був не настільки помітним – зменшення тепловиділення від 1,30×10^-5 Дж/см³сек до 0,77×10^-5 Дж/см³сек [220].

Рис. 15 Залежність тепловиділення морських відкладень Норвежського басейну від глибини [220]

В [221] обговорюється можливість створення дешевої калориметричної системи для дослідження трансформації всії клітини.

Опис калориметричної системи [221]. Основана на термопарному перетворювачі теплової енергії мініатюризована проточна калориметрична система сконструйована. Вона детально пояснена Lerchner et al. (2005) [222]. В [221] наводиться коротке резюме: Важливі частини системи схематично зображені на рисунку 16. Для досягнення високої роздільної здатності сигналу калориметричний модуль вбудований всередині високоточного термостату, із температурною стабільністю, кращою, аніж 100μK. Двоступінчастий термостат складається із двох вкладених каркасів в формі літери U. Ззовні стінки розташовані нагрівачі. Два незалежних цифрових PID контролерів використовуються для контролю температури. Установка температури для зовнішнього і внутрішнього каркасів становить 25 і 25.3◦C, відповідно. Термісторний температурний сенсор знаходиться всередині мідного тепло стоку калориме6тричного модуля. Температура міряється із роздільною здатністю 6 μK і може використовуватись для подавлення зовнішніх температурних збурень допоміжно термостату. Вхід реакційної камери PMMA з’єднаний із мініатюрним пістоновим насосом з допомогою тефлонових трубок. Пістонові насоси (LPV50, Lee Co., USA) є частинами одиниці рідини (два із них показані на Рис. 1C) працюють разом із мікроклапанами (LFVA, Lee Co., USA) для дозування реактанту. Пістонові помпи мають обмежений об’єм 50 μл, тобто об’єм, що необхідний для введеня і виведення реактанту. Типовий об’ємний потік рідини змінюється від 5 до 30 μл×хв⁻¹. Потік рідини, що перевищує 50 μл×хв⁻¹ перевищує теплоємність теплообмінника. Мікро теплообмінник (IPHT Jena, Germany) із зафіксованим об’ємом 15 μл працює для вирівнювання температури рідини. Калориметричні модулі були калібровані вимірюванням відомої теплопродукції протонації tris-hydroxymethylaminoethane (TRIS) соляною кислотою (Briggner, 1991, [223]) і каталітичним гідролізом метилпарабену (O’Neill et al., 2003, 2004, [224, 225]). Для дешевих модулів із комірками висотою 1.2 і 0.5мм були отримані величини чутливості 5.4 і 7.3В*Вт⁻¹, відповідно. В кінці чутливість зменшується на 10%. Чутливість зменшується із ростом висоти комірки за рахунок втрат через бічні стінки [221]. Для вимірювання активності клітин на поверхні, рідинний розчин вприскується в камеру через канал 1 чи рідинну одиницю 1. Рідинна одиниця 2 використовується для об’ємних розчинів. Для даної густини бактерій відношення сигналу до шуму зростає лінійно із зростанням рідинного об’єму реакційної комірки. Тому більші комірки використовувались для експериментів із бактеріальними суспензіями. Плоскі камери використовуються для виділення тепловиділення на поверхні біоплівок [221].

Рис. 16 Загальна схема мікро калориметра для вимірювання перетворень клітин разом із біореактором [221]

Калориметр, що може вимірювати мкВт оптичної потужності був створений для забезпечення оптичного стандарту передачі енергії [226]. Він може вимірювати оптичну потужність променя світла, і може використовуватись із оптико волоконною лінією. Цей калориметричний сенсор використовує компенсаційний абсорбер для зменшення впливу тиску флуктуацій і температурну варіацію в кімнаті вимірювання, і підсилювач дуже малопотужного шуму. Із цим калориметром, Стандартна похибка вимірюваної величини становить від 0.02% до 0,4 % в діапазоні від 20мкВт до 10 мкВт оптичної потужності. Оцінка похибки для рівня оптичної потужності 10мкВт підібрана як 2σ (два стандартних відхилення) при загальній неточності 0.9% [226].

Рис. 17 Блок-схема ізотермічного контролюючого калориметра із компенсаційним нагрівачем [226]

Розроблений калориметр для вимірювання магнетокалор

ичної ізотермічної зміни ентропії [229]. Метод оснований на використанні комірок Пельтьє як теплових сенсорів і теплових насосів в той же час. Тепло Пельтьє використовується для утримання зразка при постійній температурі при зміні магнітного поля. Температурна різниця між зразком і тепловим резервуаром утримується цифровим контролем в межах 5 мK для магнітного поля величиною 20 мTл сек⁻¹. Чутливість до зміни теплового потоку становить 1 µВт. Цим методом можливо вимірювати магнітокалоричні ефекти в магнітних матеріалах за кривими зміни ентропії s як функції магнітного поля H. Метод здатний, визначити роль виробництва ентропії s, що пов'язаний із гістерезисом. Вимірювання здійснювались для Gd, BaFe₁₂O₁₉ фериту, і Gd–Si–Ge [229].

Розроблений також ізотермічний калориметр для визначення зміни ентропії в магнітних матеріалах [230]. Тепло, що вбирається чи виділяється зразком при постійній температурі вимірюється за допомогою комірки Пельтьє, що одночасно використовується для вимірювання тепла і підтримці температури постійною. В роботі також описане калібрування апарату Пельтьє. Результати отримані для зразка Гадолінію при кімнатній температурі і магнітному полі до 0.9 T [230].

Рис. 18 Схема експериментальної установки калориметричної комірки Пельтьє [230].

Прототип мікро калориметра виготовлений із використанням технології інтегральних схем (IC technology) [234] і техніки виготовлення мікросхем. Гумова мембрана розділяє дві ідентичні камери, що розміщені відповідно на холодному і гарячому з’єднаннях термопари. Термопара складається із 666 алюміній/p+-полісіліконовий термопар [234]. Потужністна і температурна чутливість сенсора становить відповідно 23 В/Вт і 130 мВ/K, відповідно. Час відповіді сенсора в повітрі становить 12 сек. Площа комірки становить 1см², в той час, як об’єм камер складає від 10 до 600 мікролітрів. Це велике відношення площі до об’єму є необхідним через застосування площі поверхневої хімії, для якої сенсор і був сконструйованим. Для того, щоб мати можливість реконструювати сенсор для виконання вимог інших застосувань, був змодельований прототип сенсора. Два параметри із усіх параметрів моделі, товщина силіконового шару на гумі супроводжуючого шару і коефіцієнт конвекції в повітрі, не могли бути визначені засобами, що доступні нам. Їхні величини були адаптовані згідно із чутливістю, модельовані за допомогою програмного забезпечення ANSYS 5.3, і вимірюванні цих величин було еквівалентним із їхнью модуляцією. Чутливість була в подальшому змінена аналітично за допомогою розвязку еквівалентного електричного кола моделі [234].

Рис. 19 Поперечний переріз калориметричного сенсора [234]

Експериментальна установка [234]. Сенсор із зовнішніми розмірами 5×6см², обнесений печатною платою для легшого використання, зафіксований на 10×10см² полівінілхлориднім ящику із товщиною стінок 2см. Ящик поміщений під плексигласовим ковпаком що дозволяє доступ оптичних променів. В ковпаці єх отвори для розміщення зразку в коатних вимірювальних каналах термопари. Полівінілхлоридна упаковка розміщена в металічній коробці 1×1м², яка служить як клітка Фарадея. Диференційна напруга від термопари подається в вольтметр Keithley, сигнал записується ПК. Температурна чутливість пристрою становить 130vD/K. Застосовується акумульований ефект Зеебека n×S, тобто добуток кількості термопар n і коефіцієнту Зеебека S однієї p+-типу полісіліконалюмінієвої термопари. У нашому випадку коефіцієнт Зеебека становить 195 мкВт/K, а кількість термопар становить 666. Чутливість до потужності перевірена за допомогою спостерігання за загальною напругою термопари, використовуючи дисипацію тепла калібрацій них резисторів що інтегровані в канали [234]. У розглядуваному випадку, дисипація тепла потужністю 1.4 мВт була використана для нагріву каналу при атмосферних умовах. Чутливість до потужності становить 23 В/Вт [234]. Коли комірка для вимірювань була заповнена водою D1, чутливість до потужності становила 20 В/Вт була зареєстрованою. Постійна часу сенсора при атмосферних умовах в повітрі становить 12 сек, у воді 50 I DI вона досягає 70сек [234].