IX. Методи і результати використання калориметрії зеебека

Характеристики і похибки, що асоціюються із калориметрами Зеебека, які застосовуються для вивчення ефекту Понса-Флейшмана розглянуті в огляді [236]. Цей тип калориметра так само як і кондуктивний калориметр були використані для вимірювання виникнення надлишкової енергії у зразку платини, покритої паладієм чи іншими матеріалами [236].

Визнання ефекту Понса-Флейшмана [1] залежало від прийняття аномального тепловиділення. Забезпечення цієї вимоги включає використання калориметра. Як мінімум п’ять базових типів були застосовані. Насправді, кожна конструкція має свою власну установку похибок і характеристик, що вимагає оцінки. Між іншим маючи тільки малу похибку, калориметр використовується для вивчення холодного синтезу і також має бути дуже стабільним через вивчення останнього протягом довгого часу. На додачу, тепло, що генерується електролітичним процесом має бути видаленим для уникнення перегріву комірки. Через це супроводжуюча енергія може бути дуже великою і аномальна енергія може бути малою, калориметр має бути дуже чутливим у широкому діапазоні потужності нагріву. Ні одна із згаданих конструкцій не є ідеальною для відповіді згаданим умовам. Тим не менш, тип Зеебека чи кельвіна підходить близько. Цей тип калориметра вимірює потужність. Енергія реакції отримується інтеграцією потужності по періоду часу. Огляд [236] опише конструкцію, роботу, оцінку, і деякі результати, отримані при використанні такого калориметра. Іншими авторами також використаний і описаний цей метод. 2-16 [236].

Опис методу [236]. Потужність нагріву може бути виміряною заставляючи тепло проходити через термобатареї, процес, що генерує різницю температур через бар’єр. Коли цей метод використовується, калориметр називається ізопериболічного типу. Ця різниця температур може бути виміряною із використанням різних детекторів, проте тільки в деяких розташуваннях. На відміну від згаданого, калориметр Зеебека має тепловий бар’єр що містить багато температурних сенсорів, навіть для розширення застосованого бар’єру зроблених із асамблеї існуючих термоелектричних конвертерів. Коли застосовуються термопари, їх електрично з’єднують послідовно так, щоби генеровані напруги додавались, таким чином, забезпечуючи напругу із величиною, яку можна виміряти. Ця конструкція забезпечує точне вимірювання температурної різниці при будь-якому розташуванні на оточуючій оболонці. Коли зовнішнє середовище утримується при постійній темпераурі потоком води, генерована напруга пропорційна до середньої потужності що протікає через стінки. Як результат, калориметр відносно нечутливий де джерело тепла розташоване. Проте, використання вентилятора всередині кожуха є бажаним для забезпечення однорідної температури.

Величини потужності (W) генерується всередині контура Зеебека рівне наступному:

(1)

де A, B, і C є константами отриманими із калібрації, використовуючи знане дежрело тепла, V є генерованою напругою. Простота цього рівняння робить вимірювання дуже простими для розуміння і для оцінки. Зазвичай, “A” величина нехтовно мала (майже нуль). Проте, малі похибки у вимірюванні напруги чи малі тепловтрати в контурі через через проникаючі провідники може створити малу величину. “B” дає чутливість калориметра в одиницях Вт/В. “C” є корекцією для не лінійності теплового бар’єру, термоперетворювача чи термопар. Зазвичай, вклад цієї величини є дуже малим.

Хоча, температура є добре відомою, точні величини для потужності можуть бути отриманими тільки після того, як температура всередині калориметра досягає постійної величини. Час, що необхідний для того, щоби температура стала постійною після зміни тепловиділення називається постійною калориметра, що знаходиться зазвичай між 1 і 2 годинами. Проникаюча потужність, що обчислюється не є точною до того часу поки не мине відповідний час для температури всередині комірки, для того, щоби вона стала постійною.

Рис. 122 показує типову калібрацію із використанням двох джерел тепла. Один набір калібраційних величин був отриманий із використанням електричного нагрівача що розміщений в електролітичний комірці (Джоуль). Другий отриманий із тепла, що генерується електролітичною реакцією всередині комірки що містить рекомбінаційний каталіст і інертний катод. Зазначимо, що ці два незалежні джерела тепла показують малу різницю. При 1 Вт загальної потужності, різниця становить приблизно 32 мВт і приблизно 35 мВт при 8 Вт загальної потужності. Температурні градієнти не є причиною цього, тому що різниця є приблизно незалежною від застосованої потужності. Якщо б температурні градієнти були б причиною, спостерігалось би виділення пухирців газу, що зростає із збільшенням електролітичної потужності, і спричинить зміну градієнтів, таким чином спричинить різницю між двома калібраціями. Тим не менш, підтримувана різниця в широкому діапазоні застосовуваних потужностей дає фінальну калібрацій ну неточність величиною приблзно 35 мВт. Оскільки ця величина є змінною і не повністю відноситься до будь-якої частокової умови, порівняння може бути зроблене у спробі зробити причину. Якщо джерело паразитного перетікання тепла не може бути знайдено, робиться припущення, згідно з яким два методи калібрування є правильними. Отже, результуюча надлишкова потужність буде містити невідому величину. Існування надлишкової потужності може тільки тоді бути прийнятим, якщо її величина є значно більша, аніж паразитне тепло. Надлишкова потужність визначна виділенням кількості застосованої електричної потужності (напруга комірки × струм) із якої обчислюється рівняння 1. Якщо ті самі резистори і вимріювальні кола використовуються для обох калібрацій і вимірювання надлишкової потужності, багато похибок можуть бути скореговані, що дасть врезультаті набагато меншу неточність. Якщо різні резистори і/чи вимірювальні кола використовуються, перетікання, що генерується може дати фальшиву індикацію надлишкової потужності яку важко ідентифікувати. Отже, подвійна калібрація, використовуючи і ефект Джоуля і електролітичну потужність є важливою.

III. Дизайн калориметра [236]. Картина відкритої зборки Зеебека (7" × 7" × 7"), що містить малу електролітичну комірку і декілька малих вентиляторів показана на рис. 123a. Ця версія є придатною із Thermonetics (http://www.thermoneticscorp.com/). Рис. 123b показує малу зборку Зеебека, зроблену з’єднанням комерційних термоелектричних панелей разом. У цьому випадку, вершина є простим ізолятором. Вода при постійній температурі циркулює навколо зовнішніх конвертерів. Рис. 123c показує калориметр Зеебека на 1000 термопар, що розміщений в поліетиленовій водяній трубці що служить як тепловий бар’єр.

Рис. 122. Типова калібрація [236]

a)		b)		c)
	d)		e)

Рис. 123: a). Зображення комерційного калориметра Зеебека. Калориметр міститься в середовищі із постійною температурою, b). Зображення малого калориметра Зеебека, що використовує термоелектричні перетворювачі як теплові батареї, проте із неактивною, теплоізольованою кришкою, c). Калориметр Зеебека, що використовує 1000 термопар, d). Зібраний калориметр, e). Відкритий калориметр, на рисунку видно електролітичну комірку і малий вентилятор. Комірка має універсальну конструкцію таким чином, вона може бути обміняна із іншими комірками коли проходять різні експерименти.

Вентилятор на кришці забезпечує циркуляцію повітря всередині посудини. Вода тече ззовні теплового бар’єру. Водонепроникна фарба використана для ізоляції термопар від охолоджуючої води. Рис. 2d і 2e показують ззовні і всередині калориметр, що зроблений із використанням комерційних термоелектричних перетворюючих плит що мають високу ефективність. В цій конструкції, вершина є також активною і охолоджується водою. Це є тільки приклад можливої конструкції. Метод може бути використаний для створення зборок будь-якого розміру і з чутливістю, що більша за будь-який інший метод. При конструюванні такого калориметра, мати всі стінки ідентичними в плані теплопередачі настільки, наскільки це є можливим і ефективність перетворення тепла в електрику також ідентичною. На додачу, внутрішня поверхня теплового бар’єру ззовні зборки має утримуватись при тій самій температурі незалежно від кількості потужності, що генерується всередині зборки. Тому, охолоджуюча вода, на відміну від охолодження повітрям, є кращим методом. Якщо ці умови не задовільняються, калориметр буде нелінійним і буде чутливим до розташування джерела тепла всередині. Водяне охолодження також дозволяє температурі всередині коробки починати змінюватися із точки, що значно нижча за кімнатну температуру, якщо це забезпечить перевагу. Якщо тепло, що вимірюється, генерується електролітичною коміркою, чутливість і точність зменшаться дещо через випадкові зміни застосованої потужності, що спричинені утворенням пухирців. Пухирці змінюють опір електроліту, що спричиняє випадкові зміни в напрузі, котра вимірюється в комірці. Тому випадкові зміни в застосованій потужності виникають, особливо при застосуванні великого струму.

Хоча, добре сконструйована зборка Зеебека є відносно нечутливою до змін в кімнатній температурі, вища точність може бути отримана із розташуванням зборки Зеебека і всіх частин кіл вимірювання струму і напруги в середовищі із постійною температурою.

В загальному, менша і більш компактна зборка є кращою. В загальному, менша зборка має більший час відповіді і вищу чутливість. На додачу, вона буде мати меншу вартість.

IV. Джерело похибки. Хоча вимірювання не є чутливим до того, де саме знаходиться джерело тепла всередині електролітичної комірки, воно може бути чутливим до того, де комірка розташована всередині зборки Зеебека. Цей ефект виникає, коли зовнішній тепловий бар’єр не охолоджується однорідно водою при постійній температурі чи якщо він не має однорідної теплопровідності. Отже, кращі результати отримані, якщо малий вентилятор розміщений всередині зборки для розподілу тепла. На додачу, вентилятор охолоджує комірку, що дає врезультаті менший ріст температури всередині комірки для тої самої кількості генерації тепла. В прикладах, що показані в [236], 12В DC вентилятор використовується, що споживає 0.75 Вт. Ця потужність додається до тої, що генерується всередині комірки коли система є каліброваною. Неочікувані різницуі в поведінці можуть дати врезультаті дуже велику різницю в температурі на катоді при тій самій електролітичній потужності, коли використовуються різні калориметричні конструкції. Наприклад, рис. 124 порівнює температурну різницю катоду в кондуктивному калориметрі і калориметрі Зеебека як функцію застосованої електролітичної потужності Ця поведінка є універсальною і вимагає бути признаною, коли порівнюються результати використання різних калориметрів. Спеціальна комірка може бути сконструйована для більш швидкого скиду тепла і зменшення температури катоду, як показано на рис. 125.

Допоки потужність подається до вентилятора і електролітична дія є постійною, її величина може бути точно виміряною. Проте, більшість вентиляторів цього типу показують малі зміни в потужності що представляють собою ±5 мВт шуму на величині обчислюваної потужності (Вт). Утворення пухирців додає додаткову зміну в потужність що підводиться для електролізу. Приклад того, як ця швидка зміна застосовується в зменшенні потужності видимої надлишкової потужності показаний на рис. 126. Інші типи калориметрів мають показувати ту ж саму поведінку, величина якої від довжини сигналу, що усереднюється для отримання кінцевої величини. У цьому випадку, точки знімаються кожні шість хвилин і дані усереднюються для приблизно 30 секунд.

Рис. 124. Порівняння температури катоду vs і застосованого струму для калориметра Зеебека і кондуктивного калориметра.

Спостережена надлишкова потужність може також продукуватись коли застосована потужність змінюється надто швидко для того, щоби калориметр залишався в рівновазі. Наприклад, якщо застосована потужність зменшується, як показано це на рис. 6, можливо, тому що опір комірок змінюється, обчислена видима потужність буде мати поведінку, яка показана на рис. 7. Якщо не ці зміни є є розпізнаними в застосованій потужності, результат може бути інтерпретований як раптовий спалах надлишкової потужності. Насправді, обчислений надлишок є тільки точним тоді, коли застосована потужність і результуюча температура всередині комірки є постійними чи змінюються повільно порівняно із постійною часу калориметра. Подібна поведінка буде спостерігатись у всіх калориметрах, що міряють виділення потужності.

Рис 125. Комірка із охолоджуваними ребрами для зменшення температури катоду [236].

Рис. 126. Приклади змін у видимій надлишковій потужності [236].

a) b)

Рис. 127. (a) Приклад змін в потужності, що застосовується для елеколітичної комірки. Рис. 7. (b) Результати зміни потужності, що показані на рис. 6 [236].

Видима надлишкова потужність може також бути спричиненою дрейфом в калібрацій ній константі. На жаль, цей дрейф продукує поведінку точно подібну до продукції надлишкової енергії. Ця похибка може бути ідентифікованою зміною застосовуваного струму, спочатку збільшенням, а потім його зменшенням. Якщо надлишок є функцією застосовуваного струму, ця зміна покаже повторну поведінку. Приклад декількох досліджень, що показують впровадження цього ефекту показаний на рис. 128. Деякі зразки показують дуже відтворюваний ефект по струму, а деякі не показють. Якщо існуючий надлишо повертається до значень, що близькі до нуля, коли струм зменшується до нуля, впевненість в калориметрі може бути збереженою високою. З іншого боку, якщо надлишок не повертається до нуля, дані можуть бути проігнорованими. Принаймні, потрібно зробити рекалібрацію коли не спостерігається очікувана поведінка.

Рис. 128. Зміни в спостережуваному надлишку із застосовуваним струмом.

Інша похибка виникає, коли кількість рекомбінації D₂ і O₂ є невідомою. Якщо рекомбінація є завершеною, через те, що каталіст розміщений в комірці, не виникають похибки в вимірюваній теплоті тому, що весь газ перетворюється в D₂O. Проте, при відсутності каталіста, кількість рекомбінації може бути змінною і має бути виміряною. Коли застосовуваний струм становить приблизно 0.1 A, кількість рекомбінацій є зазвичай малою, як показано на рис. 129. На відміну, менший струм показує значну і змінну кількість рекомбінацій, що має бути виміряною прямо. Це вимірювання може бути зроблене прикріпленням масляного резервуару до герметичної комірки, що захоплює газ, котрий покидає комірку, як це показано на рис. 130. Діленням кількості газу, що покидає комірку н акількість електронів, що проходять через комірку, кількість рекомбінацій може бути визначена. Коли знайдена постійна величина, що не залежить від струму, можна припускати, що немає рекомбінацій в комірці, тобто, весь генерований газ покидає комірку. Між іншим, коли виникають рекомбінації, кількість газу, що покидає комірку є зменшеною і обчислене відношення не є більше константою. Ця поведінка може легко спостерігатись на рис. 131 для різних умов. Змішування в кимірці, тому спричиня пухирці що впливають на електрод, не мають значного впливу на цю поведінку. Тому, контакт пухирців з електродами не спричиняє рекомбінації.

Рекомбінація може також бути визначена менш точно за допомогою зважування кількості D₂O що виділяється із комірки чи вимірюванням змін в об’ємі електроліта. Не можна повністю уникнути похибок, проте, може бути використана техніка для відділення справжньої поведінки від тої, що спричиняється похибкою. Ця техніка діє на основі вимірювання двох різних поведінок чи при використанні двох різних типів калориметра як обговорено нижче. Коли надлишкова теплота продукується реакцією на катоді, температура комірки буде зростати. Якщо цей ріст асоціюється із надлишковим теплом, що продукується, як показано на рис.12, впевненість в достовірності вимірювання результату надлишкового тепла зростає. Як показує рисунок, повільне початкове падіння температури комірки спричинене не змінами в надлишковій потужності.

Рис. 129. Фракція рекомбінованого газу vs log застосованого струму.

Рис. 130. Креслення масляної системи. Використовується мінеральне масло.

Рис. 131. Вага масла/Ампер*хв vs струм для різних умов [236].

Проте, коли зростання в температурі комірки детектується при 1200 хв, відповідне зростання надлишкової потужності також вимірюється. Цей надлишок залишається постійним допоки температура комірки залишається постійною при вищій температурі. Через те, що температура комірки не використовується для обчислення надлишкової потужності, ці величини мають результатом два повністю незалежних вимірювання що показують надлишкове тепловиділення. Якщо зразок показує подібну поведінку використовуючи два різні калориметри, кожен із яких має різні похибки, реальність вимірювання також зростає. Рис. 132 показує таке порівняння із використанням кондуктивного калориметра і калориметра Зеебека. Рис 133 показує різний набір даних для того ж самого зразка із використанням двох різних методів. Протягом вивчення міченої “розгортки” точка даних була взята такою, після якої струм змінювався. Після затримки, достатньої для того, щоби дозволити калориметру стабілізуватись на період приблизно 90 хв, була взята інша точка даних. На відміну, кожна точка даних помічена “постійною” є усередненням даних, взятих на протязі декількох годин. Як результат, випадкові похибки є зменшиними. На рис. 14, надлишкова потужність, отримана із застосуванням зборки Зеебека, що має більшу температуру комірку, була дещо більшою, ніж та, що виникає в кондуктивній зборці в якій катод володів меншою температурою.

Рис. 132. Одночасне вимірювання надлишкової потужності і температури комірки із використанням калориметра Зеебека.

Рис. 133. Порівняння між надлишковою потужністю, отриманою із використанням кондуктивного калориметра і калориметра Зеебека. Катод платиновий, покритий паладієм із використанням ванни, що містить суспензію порошку змішаних оксидів, включаючи CeO₂, TiO₂, SiO₂, Al₂O₃ і CaO.

Рис. 134. Порівняння між надлишковою потужністю, що спостерігається за допомогою кондуктивного калориметра і калориметра Зеебека із використанням тогож катода, що і в дослідженні, представленім на рис. 13.

V. Висновки із огляду [236]. Калориметр Зеебека є простим у використанні і розумінні. Він є дуже стабільним і здатний приймати широкий діапазон тепловиділення всередині його контуру. Абсолютна точність залежить від конструювання і навичок оператора, і є необхідною для всіх методів вимірювання. Тим не менш, цей калориметр припускає похибку що може бути легше ідентифікована і оцінена. Належна конструкція вимірювань мже зменшити абсолютну похибку у вимірюванні потужності до менш, ніж 30 мВт і відносну похибку до менш ніж 15 мВт. Дослідження того ж самого зразка що використовує два різні типи калориметра демонструє продукцію надлишкової енергії із використанням електроліту, що містить D₂O і платиновий катод на якому паладій чи інші матеріали можуть бути нанесеними. Поведінка має характеристики, що розпізнані як ефект Флейшмана-Понса.

IX. 1. Опис чутливого калориметра Зеебека для дослідження холодного синтезу

Описаний чутливий і стабільний калориметр Зеебека і він використаний для визначення тепла утворення PdD [237]. Це визначення використано для того, щоб показати, що калориметр є достатньо чутливий для вимірюванн ефекту LENR і мати підґрунтя для заявки.

Вступ [237]. Виділення тепла є визначальною рисою процесу холодного синтезу і його вимірювання ставали частими приводами для критики. Від 1989 коли проф. Флейшман і Понс (F-P) [2] вперше відкрили свої спостереження, калориметрія еволюціювала від простого ізопериболічного дизайну і стала зростаючи точною [3] із використанням типу Зеебека [4-7]. Калориметр Зеебека (Кельвінв) складався із термоелектричних перетворювачівв, що оточували джерело тепла. Температура ззовні цих конвертерів залишається постійною, тоді як температура всередині зростає [237]. Середня температурна різниця генерує напругу, що застосовується, після калібрації, для визначення величини, через яку тепло проодить через тепловий бар’єр, що сторений перетворювачами. Через те, що конструкція є дуже простою, робота є простою для розуміння і потенціальні похибки не важко вирахувати. При вивченні холодного синтезу, газонепроникні комірки містять електроди, що місяться в корпусі. Оскільки вимірювана напруга репрезентує середні теплові втрати через бар’єр, пристрій є не дуже чутливим, щодо того, де саме знаходиться джерело тепла всередині камери. Вентилятор використовується для розподілу тепла більш ефективно і зменшення температури комірки шляхом більш швидкого відбору від неї тепла Калориметр є повністю нечутливий, щодо того, де в комірці знаходиться джерело тепла. Калориметр, що вимріює ефект холодного синтезу має бути достатньо чутливим, щоби детектувати декілька десятків мілівата. На додачу, він має бути стабільним протягом довогого періоду часу. метод калібрації має визначити ті самі характеристики, оскільки тепло виділяється як невідома величина. Виділення тепла можзе бути каліброваним генерацією тепла із використанням резистору, що міститься в пристрою. Пасивна комірка чи умови, передбачені для того, щоб не генерувалась надлишкова енергія можуть також бути використані. Якщо калориметрє досить чутливим, загальна кількість енергії дана знаною реакціює може таж бути виміряною. У цій роботі потужність калібруєтсья, використовуючи резистор всередині комірки чи використання катоду Pt і квадратного рівняння, watt = A + B*V + C*V2, показує співвідношення між генерованою напругою (V) і застосованою потужністю (W). На додачу, калориметр використовується для вимірювання загальної кількості енергії, адсорбованої коли катод Pd взаємодіє із D. Оскільки ця величина є добре відомою, метод в подільшому демонструє, що калориметр є справді точним і здатний детектуваатималі кількості енергії [237].

Визначення точності калориметра із використанням декількох чисел не є практичним, тому, що виникають шість різних незалежних потенціальних похибок. Через дію бульбашок при високому струмі, кількість потужності, що подається в комірку F-P супроводжується шумами. На додачу, використання вентиляторів збільшує додатковий шум, особливо при низьких значеннях застосовуваного струму як у випадку протягом цього дослідження. Це спричиняє випадкові флуктуації у вимірюваній потужності, що досягають вимірюваної величини ±10мВт протягом ціього дослідження. Якщо ця флуктуація є надто великою, вона може замаскувати менші зміни надлишкової потужності, проте, вона ніколи не представляла похибку, котра може бути інтерпретована як надлишкова поужність. З іншого боку, калібраційна константа чи чутливість калориметра може мінятись із часом. Ці зміни можуть бути спричинені змінами в зовнішній температурі, в кімнатній температурі, в кількості рекомбінацій, що беруть місце в комірці, чи в фізичних параметрах коли зразки розміщені в комірці. Цей потенціальний дрейф є головним джерелом неправильних результатів. Ці потенціальні похибки обговорюються в роботі [237].

Опис [237]. Пристрій, що описується зроблений шляхом склеювання між собою, як показано на рис. 135, використовуючи водонепроникний епоксидний клей.

Рис. 135. Дві половинки склеєного корпусу калориметра. Довжина становить 13.9 см, ширина становить 6.9 см і загальна глибина при повній зборці 14.8 cm [237].

Панелі електрично з’єднані послідовно. Після з’єднання, зовнішні поверхні покриваються електричною ізоляцією, водонепроникною епоксидною фарбою. Електричний опір цього покриття має бути перевіреним і знайденим дуже великим (>1 MОм) перед з’єднанням. Якщо опір є надто великим, небажані напруги будуть генерованими хімічною реакцією між охолоджуючою водою і металічними платами. Зборки розміщені всередині водонепроникної пластикової коробки. Зборка із двох коробок, розміщених одна на одній показана ни рис. 2. Рис. 3 показує типову відкриту електролітичну комірку, що показує електроліт і малий вентилятор.

Рис. 136. Зібраний калориметр із оболонкою водяного охолодження. В ціій конструкції, провідники проходять із комірки через пластикові, охолоджувані водою канали [237].

Перегородки введені для забезпечення проходження повітря по комірці. Провідники і пластикові трубки проходять в комірку через канали, що знаходяться в доброму тепловому контакті із охолоджуючою водою. В одному випадку конструкції, ці канали, видимі на рис. 137, виготовляються із трубок із нержавіючої сталі, що проходять довжину пристрою разом із охолоджуючою водою. Ці провідники підвоять струм до комірки і вентилятора і дозволяють застосовуваній напрузі бути виміряною на межі калориметра. Кола розміщені таким чином, що струм і напруга, використані для калібрації і для електролізу вимірюються із використанням того ж самого резистора і каналів DA. Таким чином, будь-які похибки вимірювання спричинені похибками каналів DA корегуються. Вимірювання проводиться із використанням даних National Instruments плат збору даних і Labview.

Рис. 137. Скомплектований калориметр із коміркою і вентилятором на місці. Провідники проходять в калориметр через металічні трубки таким чином, щоби ізолювати внутрішній простір від змін в кімнатній температурі. Комірка прикріплена до калориметра із використанням вилки і передбаченням легкого видалення. Зборка резисторів внизу ліворуч використовується для вимірювання струму через комірку і вентилятор.

Переключення із електролізу на калібрацію може бути здійснено перемиканням одного програмного і одного електричного свіча, що дозволяє автоматичну калібрацію у всьому діапазоні потужності. Типовий результат показаний на рис. 138. Таблиця 1 перераховує калібраційні величини, отримані протягом п’яти місяців досліджень. Досвід і аналіз цієї інформації показує, що неточність зразу після калібрування становить ±16 мВт, проте, дрейф, що зумовлений змінами в кімнатній температурі, іншими факторами може представити додаткову неточність величиною ±25 мВт протягом довгих запусків. Якщо припустити, що середні коефіцієнти є константою протягом часу, що показаний в таблиці, максимальна неточність при 8.3 Вт загальної потужності становитиме ± 60 мВт. Іншими словами, калориметр є стабільним у межах ±60 мВт чи 0.7% протягом 5 місяців якщо немає спроб рекалібрації. Тому що калібрація є настільки легкою, ці малі дрейфи можуть бути легко ідентифікованими як похибка. Калібрування здійснюється за допомогою Джоулевого тепла резистора, що дуже добре узгоджений із величинами, отримуваними із використанням платинового катоду. Це зумовлює, що розташування джерела тепла всередині комірки не має впливу на вимірювані величини.

Рис. 138. Типове калібрування із використанням внутрішнього резистора. Чотири точки взяті при збільшенні потужності, а чотири взяті при зменшенні потужності, послідовно. Випадкова похибка є стандартним відхиленням точок від нарисованої лінії. Дані взяті після затримки в 90 хв щоби дозволити калориметру досягти стабільного стану.

Комірки містять відновник, ні один газ (за винятком незв’язаного кисню) не покидає комірку. Для того, щоби визначити, чи відновник працює і виміряти відношення D/Pd використовуючи метод незв’язаного кисню, малі пластикові трубки проводять газ від комірки до резервуару з маслом. Будь-яка зміна в тиску газу в середині комірки детектується, як зміна ваги масла застосована до балансу (±0.01г), як видно на рис. 139. Цей метод дозволяє кількості звільненого кисню врезультаті входження D в катод із Pd бути визначеним, і, отже, відношення D/Pd. Метод калібрується зважуванням зразка (±0.00005г) на кінці дослідження для виявлення кількості дейтерію, що містяться. Через те, що D₂ втрачається із зразку, в певний момент електроліз припиняється, вага виміряна як функція часу, починається вимірювання, коли вимикається струм. Вага побудована як функція квадратного кореня часу через який найменше квадратних прямих ліній нарисовано, як показано на рис. 140, що є екстрапольованим до нульового часу. Константа 7600 г масла/моль містило D є типовою, коли вимірювання містили дейтерій поєднаний із вимірюваним зміщуваним маслом.

Рис 139. Вигляд калориметра і резервуару масла для вимірювання відношення D/Pd. Світч є ключовим елементом, що дозволяє заміняти електроліз на калібрацію. Вода циркулює під дією насоса (1.5 л/хв) і при постійній температурі термостату (±0.01° C).

Коли струм застосований до катоду Pd, оточення D₂O декомпозитоване в D₂ на катоді і O₂ на аноді, із D₂ і Pd що реагують для продукування β-PdD_x. Ця реакція є ендотермічною, як можна бачити на рис. 7, тому, що більше енергії використовується для розкладу D₂O

Рис. 140. Визначення вмісту дейтерію в зразку. Зразок може бути видалений із калориметра і зважений протягом 2 хв після виключення струму. Зразок є осушений миттям в ацетоні [237].

потім виникає, коли формується PdD. Чим більший є застосовуваний струм, тим більша потужність адсорбується за короткий час. Ця реакція використовує енергію, що вимірюється як потужність, що може бути обчислена із реакції (x/2)D₂O + Pd = PdD_x + (x/4)O₂, де x рівний середньому відношенню D/Pd. По мірі того, як катод набирає дейтерій, Pd перетворюється в альфа-PdD супроводжену шаром β-PdD зростаючої товщини із діапазоном утворення. Нарешті, після того, як більша частина зразка перетворюється в кінцеву сполуку, реакція зупиняється і умови повертаються до нульової потужності (енергії). В цей момент, сполука є стабільною із стабільним градієнтом і постійною величиною дифузії.

Рис. 141. Вимірювання потужності протягом навантаження при різних застосовуваних струмах між поверхнею і випадковими тріщинами, в яких нерозчинений D₂ залишається як газ.

Протягом завантаження, дейтерій доданий до катоду для продукування змін композиції, що показано на рис. 8. Всі процеси виділення D₂, стовреного електролізом поєднуються із Pd. По мірі того, як зростає вміст дейтерію, менша частина доступного D₂ адсорбується, із раптовим завершенням при досягненні границі. Залишок D₂ і O₂ рекомбінований вміщеним каталістом і залишеться в комірці. Якщо застосовуваний струм є суттєво малим, початкове перетворення до β-PdD стає видимим, як бачимо із рис. 8.

Обчислення ентальпії формування [237]. Енергія, що виникає протягом підготовки реакції може бути обчислена шляхом інтегрування даних, таких, які показані на рис. 7, між нульовою потужністю і кривою нарисованою через точки даних протягом тривалості процесу підготовки. Проте, форма кривої є складною для визначення, за винятком повільного приготування до початку реакції. Із цих міркувань, аналіз буде застосований тільки до струму 0.041 Я показано на рис. 9. Ця величина дає величину -106 кДж/моль Pd. Завершення реакцій припускає виникнення середнього відношення D/Pd величиною в 0.8, вимірювана величина цього зразка, і при 460 хв Рівняння реакції приймає вигляд: 0.4D₂O + Pd = PdD_0.8 + 0.2O₂, де ΔH_f(D₂O) = 294.6 кДж/моль. Через те, що Pd і O₂ прупускається, перебувають в стандартному стані, їхні ентальпійні величини рівні нулю [237]. Ентальпія формування PdD_0.8 є ΔHf (PdD_0.8) = -106 + 0.4 * 294.6 = 11.8 кДж/моль. Ця величина мже бути очислена із опублікованого в [238] рівняння:

ΔHf (PdDx) = 44.99 – 41.89 * x = 11.5 кДж/моль для x=0.8.

Рис 142. Композиція катода при початку реакції. При низькому струмі збільшення навантаження альфа-фази стає помітмим. Лінії показують швидкість завантаження, якщо всі D₂ створюються струмом, що входить в катод Pd . Горизонтальна лінія показує публікований склад при β-PdD фазі границі при 1 atm D2 і кімнатній температурі при присутності α-PdD.

Через розкид в вимірюванні потужності і через неоднорідність зразка, потенціальна похибка становить ±2 кДж/моль. Погодження із попередніми вимірюваннями є добрими із можливою похибкою в наведених результатах, тому демонструє потенціал точності калориметра.

Рис 143. Дані використані для обчислення ентальпії формування PdD_0.80 що використовує 0.00974 моль Pd. Перші три точки були взяті, коли калориметр знаходився в стаціонарному стані і тому вони мають бути проігноровані [237].

Висновок [237]. Калориметр Зеебека можна легко сконструювати із характеристиками, що виключає більшість помилок хоча вивчає аномальну енергію від холодного синтезу. В додачу, для того, щоби бути стабільним і акуратним, калориметр значно чутливий до точних вимірювань ентальпії формування PdD_x, котра дає 11.8 кДж/моль енергії використовуючи тільки 1 г паладію [237].