Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
курсова_1 / Звіт загальний статті калориметри.doc
Скачиваний:
4
Добавлен:
23.02.2016
Размер:
8.26 Mб
Скачать

VI. Калориметри високого тиску

В калориметрії високого тиску зміна тиску використовується для визначення тепловиділення (наприклад, фазовий перехід) при постійній температурі. Два високоточні калориметри використовуються для визначення латентного тепла розкладу води (гексагональний тип льоду І) при температурі нижче нуля. Обидва калориметри використовують постійну ступінь стиску і тиск, що створюється кроковими двигунами. Перший калориметр є одно комірковим калориметром де ртуть використовується як рідина для стиску, тоді як другий є диференційним і стискається за допомогою пентану (дві комірки). Обидва калориметри дають досить точні дані про латентне тепло розкладу чистої води [97].

Одно комірковий і диференційний калориметри схематично зображені на рис. 46 і рис. 47 відповідно. Одно коміркова система [97, 98] використовує калориметр Кальве головка якого становила 70 мм в діаметрі і 170 мм висотою. 400 термопарних з’єднань радіально розміщені між центральної калориметричною порожниною (17 мм в діаметрі) і зовнішньою стінкою комірки. Комірка високого тиску зроблена із сталі APX (Aubert et Duval, France). Комірка має 75 мм довжини, 17 мм зовнішнього діаметра, 7 мм внутрішнього діаметру і його ефективний об’єм становить 1.4 см3. Головка встановлена на алюмінієвій головці (220 мм діаметром, 220 мм висотою) розміщені в 30 см діаметром колбі. Температура підтримувалась постійною за рахунок циркуляції теплоносія [97].

Ртуть була використана як рідина для створення тиску. Диференційна система використала калориметричну вимірювальну головку (Pass 27, SCERES, Orsay, France) що мала діаметр 170 мм і висоту 400 мм. .Калориметричний сенсор складається із 220 термопар, що встановлені між двома калориметричними порожнинами а платинові резистивні температурні сенсори встановлені під кожною із цих порожнин. Також встановлена система контролю температури калориметричної головки. Дві комірки високого тиску розміщені в калориметричних порожнинах. Електроніка (SCERES A/D converter, Orsay, France) і комп’ютерна система оцифровують і опрацьовують сигнал калориметра [97].

Комірки в обох калориметрах є комірками високого тиску (3.2 мм діаметром чи 1/8 дюйма). Капілярна трубка високого тиску (1.6 мм діаметром або 1/16 дюйма) припаяна сріблом до 3.2 мм трубки високого тиску, що міститься в комірці для мінімізації тепловтрат між калориметром і зовнішнім середовищем. Використаний Т-подібний датчик для визначення тиску в комірках. Верхні частини комірок об’єднані металічним конусом (Chourot, 1997 [99]).

Схема комірки диференційного сканую чого калориметра показана на рис. 3. Ефективний об’єм комірки становив 4.6 см3.

Для задання тиску використовується компресор високого тиску (400 MPa, 5см3, Nova-Swiss, Effretikon, CH) що приводиться в рух кроковим двигуном (MIJNO MO63-LE09). Для відображення тиску використаний сенсор тиску (200 MPa, Asco Instruments, Chateaufort, France) [97].

Схема комірки диференційного сканую чого калориметра показана на рис. 3. Ефективний об’єм комірки становив 4.6 см3. Затвор (рис. 4) був установлений в комірці і пронизаний мідно-берилієвим гвинтом для кінцевої зупинки затвора. Нітридна кругла шайба була встановлена в рукаві затвора. Комірки і затвор виготовлені із сталі APX (Aubert et Duval, France).

Рис.101. Схема установки одно коміркового калориметра. Система задання тиску є однаковою до системи в диференційному калориметрі [97]

Рис. 102 Схема диференційного калориметра високого тиску [97]

Рис. 103 Комірка високого тиску (диференційний апарат). Розміри подані в міліметрах [97]

Для задання тиску використовується компресор високого тиску (400 MPa, 5см3, Nova-Swiss, Effretikon, CH) що приводиться в рух кроковим двигуном (MIJNO MO63-LE09). Для відображення тиску використаний сенсор тиску (200 MPa, Asco Instruments, Chateaufort, France).

Калібрування. Сенсор тиску калібрувався за допомогою референтного датчика тиску Бурдона (Bourdon, France). Температура калориметра калібрувалась за допомогою. термопари діаметром 0.1 мм K-типу (Omega, USA) розміщеної в комірці зразка при вибраній температурі –20 і +20°C. Калібрування калориметра проводилось за допомогою ефекту Джоуля 100 Вт резистивним нагрівачем, що встановлений в комірці високого тиску. Напруга значенням від 1 до 4.2 В подавалась на цей резистивний нагрівач в період часу від 30 до 90 хв.

Потужність, що розсіяна в опорі оцінена за допомогою напруги і струму, що вимірюється вольтметром (запрограмованим джерелом напруги, Keithley) і амперметром (цифровим мультиметром, Keithley). Записаний пік детектованої потужності і його інтеграція дозволила обчислити коефіцієнт чутливості при відомих температурах. Експериментальна чутливість була оцінена в температурному діапазоні від -15 до 5°C для однокоміркової системи і діапазоні від -20 до 0°C для диференційної системи. Лінійна апроксимація експериментальних даних представлена в рівнянні (1) для одно коміркового калориметра і (2) для диференційного калориметра.

Рис. 104 Схема затвору, оснащеного круглими шайбами (5.23 мм внутр діаметру.×2.32 торового діаметру). Цей затвор, вставлений в комірку, показаний на рис 3. Гвинт встановлений на нитці M3 для відтягування затвору від комірки. Берилієво-мідний гвинт зупиняє цей затвор (не показаний)

, Т в ºС (1)

, Т в ºС (2)

Розгортання. Розгортка калориметричного сигналу зроблена для зменшення стрибка тиску на піках. Стрибок тиску є різницею тиску між початком і кінцем піка. Деталізована процедура представлена в [106]. Зразок генерує сигнал, що називається термогенезисом Цей сигнал змінюється калориметром що представляє собою калориметричну криву. Калориметр розглядається як лінійна система, калориметрична крива є результатом згортки між термогенезисом і імпульсною відповіддю системи. Термогенезис може бути обчислений розгортанням калориметричної кривої. Калориметрична модель є розглянутою як передавальна функція в формі Z-функції. Псевдо-випадкова подвійна послідовність (PRBS) u(t) застосована (Ефект Джоуля) для напруги, якою калібрується резистор в комірці. Параметри калориметричної моделі є зміненими для того, щоб мінімізувати різницю між вимірюваним сигналом, y(t), відповідь системи, Y(t) (Рис. 105). Рекурентне рівняння між y( t) і Y(t) також є виведеним. Це рівняння дозволяє отримати вхід системи, а саме, термогенезис, від виходу, що є калориметричною кривою.

Рис. 105 Алгоритм процедури розгортки

Валідація. Калориметр високого тиску був валідованим вимірюванням латентного тепла плавки льоду чи води. Водяний зразок (≈1г) був розміщений у вакуумі в поліетиленовій сумочці і розміщений в комірці високого тиску. Тепло, що розсіяне протягом ізотермічного стиску dP субстанції дається рівнянням Eq. (3).

(3)

де α є коефіцієнтом ізобарного розширення і V є об’ємом зразка. Для одно коміркової системи, тепло, що розсіяне ртуттю було дуже малим порівняно із латентним теплом води. Для того, щоби мінімізувати тепло, що дисиповане пентаном в референтній комірці для диференційної системи, об’єм зразка (в комірці вимірювання) був замінений нейлоновим стержнем (в референтній комірці) із об’ємом еквівалентним до того, що займає вода в комірці вимірювання. Нейлон був вибраний, тому що він має низьку стискуваність і відсутність фазових змін при розглядуваних тиску і температурі. Калориметр охолоджувався водою. Тиск був потім збільшуваним із постійною швидкістю (у діапазоні між 0.2 і 1 MПa хв–1) від 0.1 до 200 MPa. Коли тиск досягає відповідної фази відбувається зміна температури (температури калориметра), зразки починають плавитись. Феномен розплаву асоціюється із ростом тиску, що спричиняє зменшення температури зразка. Це індукує теплопередачу через сенсори теплового потоку. Пік зріс, поки повне розплавлення зразка і нахилене повертаються до базової лінії.

Три калориметричні графіки отримані із одно комірковою системою при –10, –7 і –5°C із ростом тиску 0.24 MPa хв–1 і представлені на рис. 6. Експериментальні графіки отримані для одно коміркового калориметра представлені на рис. 7 із ростом тиску (пресурізації, pressurisation rate) 1 MПa*хв–1. Графіки отримані при тих же умовах диференційною системою –7.3°C показані на рис. 8. Важливою різницею між двома графіками (рис. 7 vs. 8) є те, що з однією коміркою, пік зміни фази сканується при 50 MПa тоді, коли із диференційною системою, пік сканується при тиску вище 60 MПa. Ця різниця може бути поясненою використанням ртуті як пресурізаційної рідини замість пентану. Вища теплопровідність ртуті мала результатом покращення теплопередачі між коміркою і зразком, що має результатом тонший пік (товщина стінки становила 5 мм для обох комірок). Комірка Кальве мала також вищу теплопровідність, аніж головка диференційного калориметра. Імпульс пресурізації краще видно із допомогою одно коміркового калориметра, аніж за допомогою двокоміркового, порівнюючи рис. 106 і 107. Пік становив приблизно 30 і 50 MPa для 0.24 і 1 MPa min–1 швидкості стиску (пресурізації) відповідно. Це має результатом, як для ізобарної калориметрії, вищу швидкість сканування (тиску чи температури) що має результатом більшу ширину графіка. Це є результатом високої теплоємності комірки, що зберігає тепло протягом зміни фази (при зростанні калориметричного сигналу) а також має результатом зменшення тепла після проходження зміни фази (спад піку). Тривалість зменшення піку, поки він досягає базової лінії, є характеристичною часовою функцією коефіцієнту теплопередачі між коміркою і оточенням (калориметром). Тому більша швидкість сканування більше розширення по тиску піка. Деякі альтернативи до усталення пресурізації розвинуті, такі як [107] де використовується зміна тиску між 1 і 20 MПa [108] показані результати пресурізації між 0.3 і 1.2 MПa хв–1. Автор отримав ширину піка 70 MПa при 0.3 MПa*хв–1 для перетворення рідина-тверде тіло в бензолі при 314.2 K. Основним обмеженням при використанні більш повільної швидкості пресурізації була тривалість експерименту швидше, аніж технічні причини. Чим повільніша швидкість пресурізації, тим тонший був пік. Початковий тиск, що визначається тиском початку плавки, так само як і піковий тиск були графічно визначені, як показано на рис. 108. Початок був помічений, коли калориметр продемонстрував помітне відхилення від базової лінії. Насправді, це явище було прямо зв’язане із плавкою зразка. Тангенс до зростаючої частини піку може розглядатись як і у звичайній калориметрії.

Рис. 106 Експериментальні дані отримані із однокомірковим калориметром. Чиста вода, T= –5/–7/–10°C, маса зразка ≈0.9 г, швидкість стиску 0.24 MПa*хв–1

Рис. 107 Експериментальні графіки для одно коміркового калориметра. Чиста вода, T= –7°C, маса зразка ≈1 г, швидкість стиску 1 MПa хв–1

Рис. 108 Експериментальний графік отриманий за допомогою диференційного калориметра. Чиста вода, T= –7.3°C, маса зразка ≈1 г, швидкість стиску 1 MПa min–1

Латентне тепло було отримане за допомогою інтеграції калориметричного піку коректованого за допомогою коефіцієнта чутливості і після виділення базової лінії. Базова лінія отримана з’єднанням базової лінії перед і після зміни фази. Ця процедура проведена для чотирьох різних температур (–5, –7, –9.3 і –10°C) і була відтворена при кожній температурі із одно комірковим калориметром. Три різні температури (–5, –10 і –15°C) були досліджені за допомогою диференційного калориметра для чотирьох вимірювань при кожній температурі. Порівняння між експериментальними результатами і даними, запропонованими Bridgman [109] показані в таблицях 1 і 2 для одно коміркового калориметра і диференційного калориметра відповідно. Ці результати отримані із малим відхиленням (від 1.3 до 3.42%) Для даних, що отримані Бріджменом [109] хто використав співвідношення Клапейрона для обчилення латентного тепла. Однокомірковий калориметр був здатний до виконання точних вимірювань для зразків із масою між 0.3 і 1 г тоді як 1 г є мінімальною масою, що необхідна для диференційної системи через наявність масивної комірки. Більший зразок може бути використаний проте тенденція до збільшення ширини піку залишилась такою як і для менших зразків проте зросло співвідношення шуму до сигналу. Ці маси були знайдені, як добрий баланс між шириною піку і співвідношенням шуму до сигналу. Це добре узгодження дозволило нам розглядати цей апарат придатним до оцінки латентного тепла продуктів під тиском.

Рис. 109 Плавлення пік для розчину MgSO4 (9.7% маси/маси) отриманий із одно комірковим калориметром. Калориметрична крива = — сигнал джерела із калориметра, термогенезис = розгортка сигналу, T= –6°C, маса зразка 0.7442 г, пресурізаційне сканування при 0.5 MПa*хв–1

Табл 1. Однокомірковий калориметр. Латентне тепло води (за результатами 2 експериментів) згідно до установленої температури і відхилення від даних Бріджмена [109] (1912-b). Маса зразка знаходиться між 0.3 і 1 г

Температура/°C

Експериментальне латентне тепло/Дж*г-1

Дані Бріджмена, [109]

Відхилення від даних

Бріджмена [109]/%

-5.0

297.0

307.6

-3.4

-7.0

290.5

298.0

-2.5

-9.3

282.5

287.3

-1.7

-10.0

275.0

284.0

-3.2

Розгортка була використана для зменшення ширини піку по тиску. типовий результат показаний на рис. 9. Пік розплаву був отриманий за допомогою сульфату магнію водного розчину і показаний як евтектичний пік (перший пік) що слідує за розплавом льоду в суміші розчину. Розгортка дозволяє покращити визначення піка. Подібне застосування було зроблене із чистою водою, що дозволило ширину піка на 30%. Це є перші одобрені застосування що можуть сілдувати за систематичним використанням цієї звичайної, проте ефективної техніки.

Табл. 2 Диференційний калориметр. Латентне тепло води (за результатами 4 експериментів) згідно до установки температури і відхилення від даних Бріджмена [109] (1912-b). Маса зразка ≈1 г

Температура/°C

Експериментальне латентне тепло /Дж г–1

Стандартне відхилення

Дані бріджмена [6]

Відхилення від даних Бріджмена, [6]/%

–5

297.6

2.6

307.6

–3.2

–10

274.6

2.1

284.0

–3.3

–15

265.3

5.8

261.9

+1.3

Висновки із роботи [97]. Ця робота оцінює два калориметри високого тиску щодо визначення латентного тепла плавлення льоду в ізотермічних умовах. Пресурізаційне коло дозволяє проводити постійне збільшення тиску. Одно коміркова система дає трохи тонші піки, аніж диференційна система, завдяки використанню ртуті замість пентану як пресурізаційної рідини, що покращує теплопередачу. Ртуть дозволяє досягти більшої теплопередачі, проте вимагає більшої обережності при поводженні. Повільна швидкість стиску поєднана із мінімізацією маси зразка дозволяє зменшити ширину піка. Майбутнє вдосконалення передбачає покращення часу відповіді калориметра із використанням менших комірок чи більш теплопровідних комірок (i.e. при використанні сплаву берилію і міді). Зменшення розміру комірок буде обмежене співвідношенням між розміром комірки і і розміром трубки високого тиску і підбором, що індукує значні тепловтрати в навколишнє середовище. В даному випадку був використаний набір Харвуда що в свою чергу включав найменшу техніку створення високого тиску, що доступна на ринку і мініатюризацію з’єднання між комірками. Подальше вдосконалення передбачає систематичне використання техніки розгортки, що дозволить зменшити ширину по тиску піка.

Позначення

P тиск MPa

Q – тепло Дж

T температура °C

V об’єм м3

α – ізотермічна стискуваність, К-1

σ – чутливість, Вт*В-1 чи мВт

* * *

VII. ВИСОКОТОЧНА МІКРОКАЛОРИМІЕТРІЯ: АПАРАТИ, ПРОЦЕДУРИ (ізопериболічний калориметр)

Описані пристрої і процедури для високоточних мікро калориметричних вимірювань. Калориметри є кондуктивного типу і використовують напівпровідникові термоелектричні модулі [100]. Реакційна комірка зроблена із високо щільного поліетилену і містить 0.5 мл розчину кожної компоненти. Неточність теплових вимірів становить 0.2 % при вимірюванні 300 мДж тепла, що продукується швидкою хімічною реакцією. Описується робота одночасно трьох мікро калориметрів, що керуються мікрокомп’ютером і мають систему збору даних. Описані термокінетичні і кінетичні застосування. Описаний збір даних від ізопериболічного калориметра розчину [100].

Недавно, описаний багато комірковий калориметр Prosen, Brown, Frohnsdorff, і Davis [100, 101]. Оскільки він містить чотири мікро калориметри в одному блоці, він має перевагу над одним мікрокалориметром, одна із комірок може бути використана як тепловий референт тоді, як інші можуть відображати тепловий процес. Ця установка дозволяє визначати довготривалі процеси наприклад, гідрацію цемента. Для реакцій, час перебігу яких менший за чотири години, є виправданим використання тільки одного мікрокалориметра.

Техніка взаємодії, що використовується для мікрокалориметра є однаковою із тою, що використовується для ізопериболічного калориметра розчину [100]. Цей тип калориметра є корисним, для вивчення подібних мікро калориметрів, що описані в цій статті [100].

Мікро калориметрія є важливою технікою для вимірювання тепла реакції в розчинах. Оскільки малі кількості розчинів (типово, менші за один мілілітр) є необхідними, то технологія знаходить багато застосувань в біохімічних і біологічних системах [100, 102, 103].

Мікрокалориметр [100] є змодельованим після того, як він був описаний Prosen [104], схематично він зображений на рис. 1. По суті, він є кондуктивним мікрокалориметром2, що містить один двозрівняльний реакційний посуд. Термопарні масиви складаються із модулів на основі вісмуту селеніду – вісмуту телуриду - вісмуту антимоніду (Cambion Corporation, model No. 395 8-1)3 [100].

Між термоелектричними модулями, D, розміщена прямокутна мідна камера, E, (3.10 см ширини × 3.10 см висоти × 1.27 см товщини) що містить реакційну посудину. Термопарні модулі і мідна камера закріплені за допомогою адгезії Ця вся зборка міститься посередині алюмінієвого блоку, C, (17.8 cm довжини і 15.2 cm ширини) що підвішений на нейлонових нитках, G, (1.27 cm діаметром, 0.32 cm товщиною стінки) всередині алюмінієвого циліндра, B, (25.1 cm діаметр × 20.3 cm довжини із товщиною стінки 1.27 см і 1.27 см товщини кінцевих пластин) що є термостатованим із точністю 0.2 мK на день. Внутрішній алюмінієвий циліндр знаходиться всередині зовнішнього алюмінієвого циліндра, A, (32.1 cm діаметр × 40.6 cm довжина із товщиною стінки 0.95 см і 1.27 см товщиною кінцевими пластинами) і він відділений від внутрішнього циліндра поліуретановою ізоляцією товщиною ~2.5 cm, H. Мідні стержні для калібраційного нагрівача і термопари є надійно тепло ізольованими від алюмінієвого блоку і пропущеними через відповідні отвори.

Двійна калориметрична реакційна комірка (див. рис. 110) зроблена із високо щільного поліетилену (0.762 см товщини × 2.54 см висоти із стінами товщиною 0.050 см). Два відділення двійної калориметричної комірки не є еквівалентними; одна із них містить 0.55 мл розчину а інша містить 0.45 мл. Кришечки зроблені із компресивного тефлону і обидві No. 5-187. Кожна реакційна посудина супроводжена охоплюваним стержнем для з’єднання ниткового бакелітового стержня що використовується для встановлення чи вилучення комірок всередині калориметра. Змішування розчинів всередині реакційних посудин супроводжуване обертанням алюмінієвого блока із використанням стержня, приєднаного до нейлонових ниток. Протягом обертання, реакційна посудна міститься всередині прямокутного блока за допомогою фосфор-бронзової оболонки металу (0.025 см товщиною) що нерухомо сполучена із прямокутною мідною камерою.

Рис 110. 2-Фотографічне зображення реакційної комірки із високощільного поліетилену із шайбами і тефлоновими кришечками [100].

Температура внутрішнього алюмінієвого циліндра контролюється за допомогою кола містка Уітсона. Двоє плечей цього містка (No. 40 AWG зроблені із манганінового провідника) намотані навкруги внутрішнього алюмінієвого циліндра; третє плече (No. 40 AWG "99 alloy" formvar insulated wire) також намотане навколо цього циліндра; і четверте плече є змінним опором, що міститься ззовні калориметра. Цей змінний опір використовується для установки температури. Джерело напруги для містка Уітсона є 1.5 V "Batt-sub." Незрівноваженість містка підсилюється операціійним підсилювачем (Leeds and Northrup Elec-tromax V).

Електричне калібрування калориметра виконується вимірюванням (Hewlett Packard 3450A цифровий вольтметр, неточність менше за 0.002%) напруги вздовж розташованого калібраційного нагрівача в мідній камері і вздовж стандартного опору 1000 Ω, що сполучений із ним послідовно. Струм подається від джерела постійного струму (Sorensen QHS 40-. 5, нестабільність менше, аніж 0.001% протягом годинного періоду). Інтервал часу для вимірювання витриманий із допомогою цифрового таймера (Hewlett Packard 5325B) що має роздільну здатність меншу, аніж мілісекунда. Постійна калібрування калориметра виражається в W*V-1, виміряна і наведена в першоджерелі [105].

Температура мікрокалориметра вимірюється за допомогою платинового резистора чутливістю 0.00001 Ω, чи за допомогою ртутного термометра, що має роздільну здатність 0.02 K. В іншому випадку, термометр розміщений прямо в прямокутній мідній камері в якій зазвичай міститься реакційна комірка.

Сигнал термопари із калориметра підсилюєстья нановольтним підсилювачем (Keithley модель 140, збільшена лінійність 5 ppm, збільшена точність 100 ppm, шум становить не більше <30 nV).

Калориметр може працювати до температури (≈120°C), що визначається можливостями термопари. Проблеми, що виникають при вимірюванні при більш високій температурі (від ≈60 до70 °C) є те, що розширюється поліетиленова комірка, якщо комірка вставлена в калориметр при вишій температурі, тоді її набагато складніше витягнути із калориметра при підвищенні температури. Ця проблема може бути вирішена за допомогою зменшення товщини стінок реакційної комірки.

Рис. 111 Схематичний поперечний переріз мікрокалориметра (c. f. [100, 105]). [100]

A – Зовнішній алюмінієвий циліндр

В - Внутрішній Алюмінієвий Циліндр

С - Алюмінієвий Блок

D - Термоелектричний модуль

E - Мідний контейнер

F - реакційна посудина

G - Нейлонові нитки

H - Поліуретанова ізоляція

I - Калібраційний нагрівач

J – Провідники, намотані на внутрішній алюмінієвий циліндр,

К – Вхідний порт для реакційної посудини

L – Отвір в алюмінієвому блоці для провідників

M- важіль для повороту блока

Процедури. Загрузка і вивантаження реакційної комірки є важливим аспектом для досягнення високої відтворюваності даних. Тому, використовується ультразвуковий очищувач комірок;

Завантаження реакційних комірок відбувається за допомогою тефлонового шприца, для запобігання адгезії крапель матеріалу до металічної голки. Також мінімізується шанс пошкодження круглих шайб на реакційній комірці. Оскільки вміст розчину для досліджень визначається гравіметричною методикою, то комірки розміщені таким чином, щоб мінімізувати вплив температури і електростатичного поля на вагу комірок. Якщо комірка містить радіоактивний матеріал (напр., уранову сіль), то вона підтримується в рівновазі для мінімізації випливу на вагу виділення заряджених часток. За завантаженням комірки наступає необхідність термостатування калориметричного блоку. Дальше блок повертають кілька раз для перемішування вмісту, що в нім знаходиться.

Збір даних розбивається на три періоди: попередній період, протягом якого блок і реакційна комірка знаходяться в телповій рівновазі і не відбувається ніякого виділення тепла; реакційний, або головний період, протягом кого тепло виділяється і протікає по термопарних провідниках до блоку; і завершальний період, протягом якого тепло вже не виділяється і яким визначається час повернення реакційної посудини і блоку назад до рівноважного стану.

Застосування. Ці мікро калориметри використані в серії дослідження динаміки ензимо-каталітичних реакцій (див табл. 2 і ссилки на першоджерела). В додачу до присутньої їм термодинамічної важливості, декілька із цих реакцій включали промислово важливі застосування, такі як виробництво фруктози, що є складовою частиною зернового сиропу чи аспартату, що використовується в пісолоджувачі «Аспартам». Калориметром визначаються зміни ентропії, ентальпії, теплоємності, енергії Гіббса.

Табл.. 1. Характеристики калориметра при 25ºС [100]

Характеристики

Калібраційна константа (F)

16 – 22 Вт/В

Чутливість (1/F)

0,045 – 0,059 В/Вт

Рівень шуму

20 нВ

Роздільна здатність (1/3 × рівня шуму/чутливість)

0,15 мкВт

Стабільність базової лінії

100 мкВт протягом 24 год.

Лінійність калібраційної константи

0,1% від 0,01 мкВт до 2 мВт

Постійна часу

63 сек

Неточність

Q≈10мДж

0,3%

Q≈100 мДж

0,1%

Q≈500мДж

0,05%

Q≈300мДж

0,2%

«Фонові» теплові ефекти

Відсутність реакційного посудка

0,023±0,03мДж

Пустий посудок в калориметрі

-0,065±0,06 мДж

H2O

0,67±0,22 мДж

Виворотка людини

-0,75±1,0мДж

Глюкози ізомераза

-101±4мДж

Табл. 2. Реакції у водних розчинах, що були вивченими в мікрокалориметрі [100]

Процес

Ензим

Першоджерело

Глюкоза+АТФ4-=глюкоза 6-фосфат2-+АДФ3-+

гексокіназа

[100, 116, 117]

Манноза + АТФ4-=манноза 6-фосфат2-+ АДФ3-+

гексокіназа

[100, 116]

Фруктоза + АТФ4-=фруктоза 6-фосфат2-+ АДФ3-+

Гексокіназа

[100, 116]

Глюкоза=фруктоза

Глюкози ізомераза

[100, 118]

Ксилоза=ксилюлоза

Глюкози ізомераза

[100, 119]

Рибоза = рибулоза = урубіноза

Глюкози ізомераза

[100, 120]

Фумарат2-=малат2-

фумараза

[100, 121]

Аспартат-=фумарат2-+NH4+

Аспартаза

[100, 122]

АТФ4-+ H2O =АДФ3-+ HPO42- + H+

Метилміозин

[100, 123]

Рис. 112-Термограма мікрокалориметра для ензиматично каналізованої реакції гідролізу аденозину трифосфату до (ATP) аденозину дифосфату (ADP) і неорганічних фосфатів із використанням метроміозину. Вимірюваний тепловий ефект становить 238.0 мДж [100].

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.