I. 2. Ізотермічні реакційні калориметри

Реакційна калориметрія знайшла широке застосування для термічного і кінетичного аналізу хімічних реакцій в контексті безпеки теплових процесів так само як і розвитку процесів. Робота [158] оглядає найбільш важливі принципи реакційної калориметрії (теплового потоку, теплового балансу, компенсації потужності, і Пельтьє принцип) і їхнє застосування в комерційних чи наукових пристроях. Дискусія зосереджена на різній динамічній поведінці головних калориметричних принципів протягом вимірювання ізотермічної реакції. Приклади можливих реакційних калориметрів є порівняні відповідно до їх границь детектування, постійної часу і діапазону температур [158].

У другій частині огляду [158], різні методи оцінки для ізотермічнио виміряних калориметричних даних є оглянутими і обговореними [158]. Методи будуть порівняними, зосереджуючись особливо на факті, що реакційні калориметричні дані завжди містять додаткову інформацію що прямо не відноситься до актуальних хімічних реакцій таких, як тепло змішування, тепло переходу/зміни фази чи прості похибки вимірювань. У залежності до застосованого методу оцінки такі похибки мають значний вплив на обчислювану ентальпію реакції чи константу швидкості [158].

Кінетична і термодинамічна характеристика хімічних реакцій є вирішальним завданням в контексті безпеки теплових процесів так само, як і розвитку процесів [159]. Оскільки, більшість фізичних і хімічних процесів супроводжуються тепловими ефектами, калориметрія представляє унікальну техніку для збору інформації про два аспекти, термодинаміку і кінетику. Оскільки величина теплового потоку протягом хімічної реакції є пропорційною до швидкості перетворення (mol/s), калориметрія представляє різні методи кінетичного аналізу [160]. Це може бути вирежене в термінах відповідно до нижче наведеного математичного співвідношення:

(1)

де є потоком тепла від реакції (Вт), що визначається калориметром, r є швидкістю реакції (моль/м³/сек), і V_r є об’ємом реакції (м³). Всі змінні , r, and V_T є функціями часу і швидкості реакції і тому, міняються протягом реакційного вимірювання. На відміну від калориметрії більшість іншої аналітичної техніки, що застосована для кінетичного аналізу, така, як вимірювання концентрації, вимірювання реакційного спектру (UV-Vis, near infrared, mid infrared, Raman ...) може бути порівняна із методами інтегрального кінетичного аналізу [2]. Це може бути вираженим в термінах наступної пропорційності:

(2)

де si представляє величини, що виміряні одним аналітичним сенсором що згаданий вище і відповідає і-тій компоненті в реакційній системі із концентраційним профілем c_i(t) (моль/м³). Із цих міркувань стає ясним що будь-яка комбінація диференційних методів аналізу, така як калориметрія, із інтегральним аналітичним методом має привести до значного покращення кінетичного аналізу [161]. У другій частині роботи [158], будуть представлені деякі оцінки цих об’єднаних технологій.

У першій частині роботи [158] авторами дано огляд різних застосовуваних калориметричних принципів. Проте, огляд буде обмежений реакційними калориметрами що подібні до подальших масштабно продуктивних реакторів відповідних індустріальних процесів (серійні чи напів-серійні реактори). Робота [158] не обговорюватиме, пристрої теплового аналізу, такі, як диференційні скануючи калориметри (DSC ) чи інші мікро калориметричні пристрої що значно відрізняються від серійних реакторів.

Для мети розширення масштабів, так само як і для кінетичного і термодинамічного аналізу відповідних реакцій синтезу, ізотермічні реакційні вимірювання є в основному потрібними. Тому, цей огляд буде зосередженим на ізотермічних реакційних калориметричних вимірюваннях. Проте, слід було б зазначити, що особливо в полі безпечного аналізу основні неізотермічні вимірювання проводяться для того, щоби дослідити небажані декомпозиційні реакції. Оскільки неізотермічні експерименти містять інформацію про залежність температури досліджуваної хімічної реакційної системи, їхній зміст інформації є очевидно більшим, проміняно із ізотермічними вимірюваннями. Це може бути перевагою, коли складні методи оцінки будуть доступними, проте, особливо для складних реакцій, густина інформації неізотермічних методів вимірювання стає занадто великою для загальних методів аналізу. На додачу, ізотермічні умови також представляють ту перевагу, що сигнал, отриманий від інтегрального аналітичного сенсора, що може бути поєднаний із аналітичними вимірюваннями не подавляється температурною залежністю. Тому поле неізотермічного аналізу тут не обговрюватиметься.

Огляди про принципи і розвиток різних типів реакційних калориметрів недвно були представлені деякими авторами [162—165]. Скоріше загальний огляд про калориметрію даний Hemminger і Holme [166]. Робота [158] зосереджує увагу на динамічній поведінці різних типів реакційних калориметрів для загального випадку реакційних вимірювань зі зміною коефіцієнту теплопередачі реакційної стінки. Додатково порівняння можливих реакційних калориметрів у залежності від границі детектування, постійної часу, так само як і температурного діапазону буде дано.

У другій частині публікації [158], авторами представлено огляд про різні методи оцінки ізотермічно виміряних реакційних калориметричних даних. Метою обговорюваних методів є представлення реакційної ентальпії як такої і також кінетичної моделі параметрів (таких, як константа швидкості чи порядок реакції) досліджуваної хімічної реакції. Якщо декілька ізотермічних вимірювань при різних температурах здійснюється, оцінка енергії активації, може також бути здійсненою.

Переваги і недоліки різних методів обговорені [158] в основному зосереджуючи увагу, що калориметричні вимірювання є типово подавленими тепловими ефектами, додатковими до теплового потоку від однієї тільки реакції, подібно до зміни фази чи ефектів змішування.

Частина 1 роботи [158]. Реакційна калориметрія.

Різні типи реакційних калориметрів. Більшість існуючих реакційних калориметрів складаються із реакційної посудини (посудин) і оточені контуром із циркуляційною рідиною, що транспортує тепло від реактора (див. рис. 1). Такі пристрої можуть бути класифікованими в залежності від їх методів контролю і вимірювання на чотири наступні категорії [158].

1. Кондуктивний реакційний калориметр [158]. Температура вмісту реактора (T_r) контролюється зміною температури охолоджуючої рідини (T_j). Величина теплового потоку від вмісту реактора через стінку в охолоджуючу рідину q_flow визначається вимірюванням різниці температури між вмістом реактора і охолоджуючою рідиною. Для того, щоби перетворити цю температуру в сигнал теплового потоку (наприклад, із одиницею Вт), має бути визначений коефіцієнт передачі із застосуванням калібраційного нагрівача. Для того, щоби дозволити швидкий контроль T_r, величина потоку рідини через охолоджуючий контур має бути великою. Принцип теплового потоку був розвинутий Regenass [167, 168]. Більшість комерційно використовуваних реакційних калориметрів основані на принципі теплового потоку, такі як RC1 фірми Mettler Toledo [169, 170] (оснований на роботі Regenass), SysCalo's фірми Systag [171] і Simular фірми HEL [172, 173].

Рис. 45. Стандартна установка реакційного калориметра: ліворуч – кондуктивний, теплового балансу, тепло компенсаційний калориметр; праворуч – калориметр Пельтьє [158]

2. Реакційний калориметр із компенсацією потужності [158]

Температура вмісту реактора (T_r) контролюється зміною компенсаційного тепла, що подається прямо у вміст реактора. Оскільки при електричному нагрівачі охолодження не є можливим, реакційні нагрівачі зазвичай підтримують постійну різницю температур між вмістом реактора і реакційною оболонкою. Таким чином, "охолодження" досягається зменшенням потужності компенсаційного нагрівача. Величина теплового потоку від вмісту реактора через стінку в охолоджуючу рідину (q_flow) зазвичай не визначається, оскільки тепло реакції визначається прямо за споживанням потужності компенсаційного нагрівача. Температура охолоджуючої рідини (T_J) контролюється постійною температурою зовнішнього кріостату. Принцип компенсації потужності вперше здійснився Andersen [174, 175] і був в подільшому розвинутий Kohler та іншими [176], Hentschel [177], і Schildknecht [178]. Pollard [179] і Pastre та іншими. [180] було докладено про малий тепло компенсаційний калориметр. Комерційні калориметри із компенсацією потужності виготовляються фірмами AutoMate [181] і Simular (в поєднанні із кондуктивним [173]) від HEL [172].