3. Реакційний калориметр теплового балансу [158]

Температура вмісту реактора (T_r) контролюється зміною температури охолоджуючої рідини (T_J). Величина теплового потоку від вмісту реактора через стінку до охолоджуючої рідини q_flow визначається вимірюванням різниці температури між входом контура охолодження T_j,IN і виходом контура T_j,OUT і потоком маси охолоджуючої рідини. Разом із теплоємністю охолоджуючої рідини сигнал теплового потоку прямо визначається без калібрації. Принцип теплового балансу вепрше застосований Meeks [182]. Комерційними версіями є RM200 від Chemisens [183], SysCalo 2000 Series від Systag [171] і ZM-1 від Zeton Altamira [184] (розроблений у співпраці із Moritz і його співробітниками [185]).

4. Калориметри Пельтьє [158]

Температура вмісту реактора (T_r)контролюється зміною потужності елемента Пельтьє. На відміну від принципу теплової компенсації елементи Пельтьє можуть бути використані як для охолодження, так і для нагріву. Тепловий потік від вмісту реактора в охолоджуючу рідину через елемент Пельтьє q_flow обчислюєтсья на основі необхідної електричної потужності і виміряного градієнту температури вздовж елемента Пельтьє. Температура охолоджуючої рідини T_j контролюється при постійній температурі зовнішнього кріостату. Becker [162, 186] сконструював перший калориметр із використанням елементів Пельтьє. Подібний калориметр був представлений Nilsson та ін. [187, 188] і Jansson та ін. [189]. Їхня установка порівнюється із тою, що показана на рис. 1 (права сторона), проте, цілий реактор поміщений в термостатну вану, що заміщає реакційну оболонку. Дно реактора складається із елементів Пельтьє а інші стінки реактора є ізольованими. Тому основний тепловий потік від реактора проходить через елементи Пельтьє. Конструкці Nilsson була здійснювана на ринково можливому CPA200 від Chemisens [183]. Проте, CPA200 тепловий потік через дно реактора не обчислювався на основі споживання потужності елементами Пельтьє проте за допомогою сенсора теплового потоку що розміщений між реакційним дном і елементом Пельтьє.

Різні моделі роботи [158]

Калориметри можуть бути розрізнені за допомогою способу контролю реакційної температури:

a). Ізотермічний: T_r підтримується однаковою,

b). Адаіабатичний: T_j контролюється для усунення тепловтрат.

c). Температура запрограмована: T_r змінюється відповідно до заданого профілю користувача.

• Ізопериболічний: T_j підтримується при постійнім значенні, температура реактора T_r не контролюється.

Як згадано вище, ця робота буде розглядати тільки ізотермічний спосіб. Припускається, що цей спосіб є найлегшим у застосуванні, тому що не розглядається акумуляція тепла вмістом реактора. Тому, немає теплоємностей, як функцій T_r реакційної суміші, так само як і допоміжних реакційних пристроїв (наприклад мішалки, сенсорів, перегородок ...) є необхідними. Проте, насправді через неідеальності контролюючих кіл калориметрів, реакційна температура на є точно ізотермічною Якщо відхилення є значними, величини акумуляції тепла розглядаються не дивлячись на "ізотермічний" режим роботи [158].

Стаціонарний ізотермічний баланс теплового потоку основних типів реакційних калориметрів [158].

Єдиний тепловий потік, що розглядається є тепловий потік через реакційну оболонку (Рис. 1, q_flow) – Для загального випадку проходження ізотермічної реакції тепловий потік що розглядається в реакційному калориметрі показаний на рис. 2 і буде обговорюватись в наступних розділах. Баланси теплового потоку також будуть окремо обговореними для кожного реакційного калориметра в проходженні реакції.

Для наступних обговорень ідеального ізотермічного контролю реакційної температури Tr буде передбачено. Тому, на рис. 44, немає тепло акумуляційних величин реакційної суміші і реакційні входи показані. Проте, основні припущення не містять всіх застосувань і апаратів.

Задачею калориметра є визначення величини загального телпового потоку протягом хімічної реакції q_tot(W). В загальному будь-який вид фізичних процесів в яких тепло виділяється чи поглинається є вимірюваним. Тому, q_tot(W) може бути визначене як наступне:

(3)

Рис. 46. Основні величини теплового потоку що мають бути розглянутими в тепловому потоці, тепловий баланс, чи калориметр із компенсаційною потужністю працюють в строго ізотермічних умовах. Величина теплового потоку всередині калориметра Пельтьє є аналогічною (в порівнянні до. 1). Напрямок теплового потоку відповідає позитивному тепловому потоку. Для пояснення різних величин теплового потоку див. текст [158].

де q_React є величиною потоку від реакції (W), q_mix є величиною потоку, що виникає завдяки ентальпіям змішування коли змішуються різні рідини, і q_Phase є величиною теплового потоку завдяки фазовим змінам (W). Для реакційного експерименту при постійному тиску, величина потоку реакції може бути в подільшому виражена як наступна:

(4)

де Δ_rH_j, - є ентальпія j-тої реакції (J/mol), V_r є об’ємом реакційної суміші (м³), r_j є швидкістю j-тої реакції (моль/м³/сек) (позитивна величина), і N_R є номером реакцій.

Може бути зазначено, що в полі реакційної калориметрії загальний тепловий потік q_tot в загальному визначається як позитивний коли тепло виділяється хімічною реакцією. Тому негативний знак, представлений в співвідношення (4) (q_React є позитивним для екзотермічної реакції із негативним Δ_rH_j).

Тепло, що включається змішувачем q_stirr(W) може бути описане як [190]:

(5)

де Ne є числом Нютона, ρ_τ є густиною реакційної суміші (кг/м³), n_s є частотою змішування (Hz), і d_R є діаметром мішалки (m). Величина теплового потоку, спричинена дозуванням реактанітв q_Dos(W) може бути виражена як:

(6)

де f є швидкістю потоку реактанта (моль/сек), C_p,Dos є питомою теплоємністю дозованої рідини Дж/моль*К і T_Dos(K) є температурою дозованої рідини. Вирішальний тепловий потік q_Flow показаний на Рис. 1 і 2 є в основному виражений відповідно до наступного рівняння стаціонарного стану:

(7)

де A є загальною площею теплопередачі (м²) і U є загальним коефіцієнтом передачі тепла (Вт/м²*K). U складається із двох основних коефіцієнтів теплопередачі:

(8)

де h_r є коефіцієнтом передачі бокової стінки реактора в стаціонарному стані (Вт/м²*K) і φ є коефіцієнтом питомої теплопередачі пристрою (Вт/м²*K). Для стандартного реакційного калориметра із контуром охолодження (див рис. 1 ліворуч) він може бути швидше визначений наступним чином:

(9)

де h_j коефіцієнтом теплопередачі бічної стінки контура охолодження в стаціонарному стані (Вт/м²*K) відповідно, λ_W є теплопровідністю реакційної стінки (Вт/м²*K), і L є товщиною реакційної стінки (м). Якщо реакторна стінка містсить елемент Пельтьє, необхідний більш детальний опис для питомої теплопередачі пристрою (порівняно до рівняння (17)). Проте наступі твердження є правдивими.

Два коефіцієнти теплопередачі стаціонарного стану h_r і h_j можуть бути в подальшому описані за допомогою фізичних властивостей системи. Коефіцієнт теплопередачі стінки реактора h_r в рівнянні (8), сильно залежить від фізичних властивостей (теплоємність, густина, в’язкість, і теплопровідність) так само, як і від динаміки рідини всередині реактора. Аналогічно до коефіцієнту теплопередачі бічної стінки контура h_j. залежить від властивостей і гідродинаміки вибраної рідини для охолодження [191]. Таким чином, U в загальному змінюється протягом вимірювання хімічної реакції в основному через дві причини:

1. h_r змінюється через фізичні властивості реакційної суміші протягом реакції (наприклад, ріст густини протягом реакції полімеризації);

2. залежить від вибору калориметричної системи, h_j може змінюватись через зміну температури контуру T_j протягом вимірювання реакції і водночас фізичних властивостей рідини охолодження, що визначають h_j Це не застосовується тільки для реакційних калориметрів із контурами охолодження (див рис. 1, ліворуч).

Не тільки U проте і площа телпопередачі A в Eq. (8) може змінюватись протягом вимірювань реакції через зміну об’єму, що зумовлена зміною густини, чи дозуванням реактанту. Для калориметра Пельтьє, сконструйованого відповідно до Рис. 1 A не має змін наведених тверджень.

Як зазначено, рівняння (8) є придатним тільки в умовах стаціонарного стану, коли швидкість теплового потоку через реакторну стінку є постійною. Проте, якщо реакція має місце, швидкість теплового потоку через реакторну стінку може змінюватись в залежності від застосованого калориметричного принципу (див. нижче). Тому, акумуляція тепла виникає всередині реакторної стінки чи всередині елементу Пельтьє так само, як і накопичення тепла в реакторних і контурних бічних плівках. Модель теплового потоку для реакторної стінки запропонована Karlsen і Villadsen [192] і Zaldivar et al. [193].

Рис. 47. Стаціонарний температурний профіль кондуктивного реакційного калориметра коли тепло перетікає від вмісту реактора (T=T₁) через реакторну стінку (T=T_W(L) в контур (T=T_j). Температура реактора контролюється при ізотермічних умовах зміною T [158].

Динаміка теплопередачі в реакторній суміші, так само, як і в охолоджуючій рідині не розглядається. Завдяки складності точного фізичного обчислення динамічних змін q_flow в основному повністю нівелюється і стаціонарний стан Eq. (8) також використовується для обчислення змінного калориметричного сигналу.

Стаціонарний ізотермічний баланс теплового потоку кондуктивного реакційного калориметра [158].

Рис. 3 показує профіль температури стаціонарного стану через реакторну стінку при різних умовах роботи. Суцільна крива представляє початкову ситуацію вважаючи постійними qtoi і тому, постійний тепловий потік через стінку реактора q_flow- є в основному дві різні події що спричинять ці ситуації:

(1) Зміна теплового потоку бічної стінки реактора, наприклад зростання h_r. тому, загальний коефіцієнт телпопередачі U (Eq. (8)) буде зростати. Результуючий температурний профіль показаний штриховою лінією. Оскільки q_tot не змінюється, q_flow також не може змінюватись, тому що T_j контролюється в ізотермічних умовах. Тому, температурні профілі всередині охолоджуючої рідини і реакторної стінки не тільки будуть зсунутими до іншого рівня проте і не змінять своєї форми (припускаючи, що h_j і λ_W є незалежними від температури). Між іншим, як h_r збільшила температурну різницю T_r-T_W(L) зменшується для підтримки q_flow постійною. Тому, температура контура T_j не збільшується контролером для того, щоби підтримувати T_r постійною.

(2) Зміна величини загального теплового потоку спричиняє зростання q_tot Результуючий профіль температури показаний крапковою лінією. Як q_tot зростає, також q_flow зростає, тому, що T_r підтримується в ізотермічних умовах

Припускаючи, що h_r, h_j, і λ_W є незалежними від температури, вони залишаються постійними, і тому, температура контуру T_j понижується контролером, для того, щоб підтримувати T_r постійною.

Згідно із рис. 3, реакційна стінка, так само, як охолоджуюча рідина є основним динамічним елементом в кондуктивному реакційному калориметрі тому, що її температура міняється найсильніше протягом вимірювання реакції. Температура охолоджуючої рідини T_j була розглянута як гомогенна по всьому реакторному контуру за винятком пристінкового плівкового шару. Це припущення є доцільним доти, доки потік охолоджуючої рідини є повністю турбулентним. Якщо T_j не є гомогенним, вимірювана температура контура не замінюється математично зміненою температурою контура [194].

Тільки внутрішній баланс теплового потоку показаний на рис. 2 (q_Comp = 0W) розглядається для реакційного калориметра основаному на кондуктивному принципі. Межа стаціонарного теплового балансу є зовнішньою реакторною стінкою (L = 0) включаючи бічний плівковий шар для контуру описаний h_j Стаціонарний ізотермічний баланс теплового потоку може бути розглянутий як наступний:

(10)

де q_tot(W) є загальним тепловим потоком реакційної суміші (рівняння (3)). Величини теплового потоку q_Stirr і q_Dos були щойно пояснені в рівнянні Eqs. (5) і (6). Тепловий потік через реакторну стінку q_Flow(W) є в загальному обчислений відповідно до рівняння стаціонарного стану Eqs. (7) і (8) хоча тепловий потік через реакторну стінку є повністю динамічний. Це може привести до помилки, якщо q_tot, обчислене за рівнянням. (10), використане для отримання кінетичної інформації (див. текст нижче).

Проте, загальний коефіцієнт телпопередачі U і площа теплопередачі A в Eq. (8) є зазвичай невідомими і можуть змінюватись в ході реакції (див. вище). Звичайно, ці два параметри мають бути каліброваними за допомогою калібраційного нагрівача (див. рис. 1) перед і після реакційного експерименту. На жаль. така калібрація не є можливою протягом реакції. Тому, зміна U чи A спричинена реакцією буде означати помилку у визначенні q_tot.

Останньою величиною теплового потоку в рівнянні Eq. (10) є q_Lid теплові втрати через кришку реактора. Це сильно залежить від умов конвекції всередині реактора і від температури реакторної кришки. Наприклад, q_Lid може бути вираженою наступним чином:

(11)

де k_Lid є емпіричний коефіцієнт пропорції (Вт/K) що залежить від умов реакції і ГдтЬ є зовнішньою температурою (K). З іншого боку, q_Lid могла б також бути описана як функція тиску пари вмісту реактора.

Стаціонарний ізотермічний баланс теплового потоку теплокомпенсаціного реакційного калориметра [158].

Рис. 48 показує стаціонарний температурний профіль від компенсаційного нагрівача через вміст реактора і стінку в охолоджуючу рідину при різних умовах роботи.

Суцільна лінія представляє початкову ситуацію із припущенням що немає виділення чи поглинання тепла (q_tot = 0), і тому, постійний тепловий потік через реакторну стінку q_Flow and постійна потужність компенсаційного нагрівача q_Comp.- Є в основному дві базові умови, що спричинять зміну цієї ситуації. Проте автори роботи [158] наводять тільки відмінності від аналогічної дискусії, що зображена на Рис. 3:

Рис. 48. Стаціонарний температурний профіль в калориметрі компенсації потужності коли тепло тече від компенсаційного нагрівача T=T_c в реактор T=T_r і від реактора через реакторну стінку T=T_W(l) в контур охолодження T=T_j, що підтримується в ізотермічних умовах зовнішнім термостатом). Температура реактора підтримується ізотермічною за допомогою зміни потужності компенсаційного нагрівача q_Comp

(1) Зміна теплопередачі стінки реактора, тобто зростання h_r. Результуючий температурний профіль зображений штриховою лінією на Рис. 4. На відміну від Рис. 3, q_Flow зростає як T_j і T_r підтримується в ізотермічному режимі. Для того, щоб підтримувати Tr в ізотермічних умовах потужність компенсаційного нагрівача q_Comp збільшується контролером. Підсумовуючи ідентичні умови теплопередачі на стінку нагрівача як на реакторну стінку, коефіцієнт теплопередачі на поверхню нагрівача також збільшується. Тому, температура компенсаційногоо нагрівача T_C може зменшитись, як показано на рис. 48, проте, це залежить від ситуації. Також можливо, що коефіцієнт теплопередачі на поверхню нагрівача є більшим, аніж hr на реакторну стінку якщо компенсаційний нагрівач знаходиться близько до змішувача.

(2) Зміна величини загального теплового потоку, e.g. зростання q_tot. Результуючий температурний профіль показаний крапковою лінією. На відміну від рис. 3 q_Flow і температурний профіль вздовж реакторної стінки залишається постійним T_r і T_j підтримуються постійними (ізотермічними). Для того, щоби підтримувати T_C постійною, потужність, що виділяється компенсаційним нагрівачем q_Comp є зменшеною, що дає в результаті менше T_C.

Згідно до рис. 4 компенсаційний нагрівач є основним динамічним елементом компенсаційного реакційного калориметра як його температура змінюється протягом вимірювання реакції. Реакторна стінка розглядається як другий динамічний елемент якщо q_Flow змінюється протягом реакції. Подібно до принципу теплового потоку тільки внутрішній тепловий баланс показаний на рис. 2 розглядається для цього типу калориметра. Границя стаціонарного теплового балансу є внутрішня стінка реактора (I = L). Стаціонарний тепловий баланс теплового потоку може бути, таким чином виражений як наступний:

(12)

Розгляд різних величин теплового потоку був даний вище. Тільки нова величина в співвідношенні (12) є потужністю компенсаційного нагрівача :

(13)

де Ucomp є напруга (V) Icomp є струм (A) компенсаційного нагрівача. Як тепло, що виділяється компенсаційним нагрівачем є прямо виміряним в термінах електричної потужності, зміни коефіцієнту теплопередачі компенсаційного нагрівача не змінює стаціонарного теплового балансу.

Для реакції, в якій величина теплового потоку через реакторну стінку q_Flow залишається постійною протягом всього періоду часу (постійна базова лінія), q_Flow не обчислюється дуже точно. Проте, може бути зазначено, що загальний коефіцієнт теплопередачі U чи площа теплопередачі A (see Eq- (7)) в загальному змінюється при проходженні реакції, і тому, q_Flow буде змінюватись. Це буде означати зміну базової лінії у визначеному q_tot. Динаміка теплопередачі через реакторну стінку так само, як і компенсаційний нагрівач є, в загальному, знехтуваними, проте вони можуть привести до додаткової похибки в визначенні q_tot особливо, якщо воно використовується для обчислення кінетичної інформації (див. дискусію нижче).

Стаціонарний ізотермічний баланс теплового потоку в реакційному калориметрі теплового балансу [158]

Рис. 5 показує стаціонарний температурний профіль вздовж реакторної стінки і вздовж стінки контуру охолодження при різних умовах роботи аналогічно до дискусії про калориметр теплового потоку. Температурний профіль показаний на рис. 5 є ідентичний до температурного профілю, показаного на рис. 3. Тому пояснення до рис. 3 є також придатним до калориметра теплового балансу. Додатково температура зовнішнього середовища, так само, як і температура контуру охолодження розглядаються. Тепловий потік зумовлений різницею температур між охолоджуючою рідиною T_j і T_Amb дещо змінюється в трьох різних ситуаціях, що показані на рис. 5. Величина цієї зміни сильно залежить від навколо стінки контуру охолодження.

Згідно із рис. 47, в калориметрі теплового балансу реакторна стінка, стінка контуру, так само як і охолоджуюча рідина є основними динамічними елементами, оскільки вони змінюють свою температуру протягом вимірювання реакції. Температура охолоджуючої рідини T_j не може бути розглянута як гомогенна по всьому контуру охолодження, коли швидкість охолоджуючої рідини змінюється мало для того, щоби виміряти різницю між вхідною T_j,IN і вихідною температурою T_j,OUT охолоджуючої рідини (див рис. 2). Тому, температура охолоджуючої рідини T_j, використовується в наступних обчисленнях, могла б бути зміненою на основі T_j,IN і T_j,OUT (e.g. [164, 194]).

Для кондуктивного, так само, як і для компенсаційного калориметра тільки внутрішній тепловий баланс на рис. 2 був розглянутим. Для калориметра теплового балансу (q_Comp = 0 W) обидва, вхідний і вихідний баланс теплового потоку, враховується. Могло би бути зазначено, що зовнішній тепловий баланс, показаний на рис. 2 також містить реакторну кришку. В залежності від калориметричної системи ситуація може відрізнятись від ідеальної картини і тому частина теплових втрат через реакторну кришку не визначається зовнішнім тепловим балансом. Між іншим, для спрощення ідеальної поведінки є припущеним і тому стаціонарний тепловий баланс може бути визначений як наступний:

(14)

Рис. 49. Стаціонарний температурний профіль в калориметрі теплового балансу коли тепло протікає q_Flow від вмісту реактора T=T_r через реакторну стінку T=T_W(l) в контур (T = T_j). Температура реактора контролюється, щоб бути ізотермічною за допомогою зміни T_j. Додатковий тепловий потік q_Loss від оточення через теплову ізоляцію T = T_j і стінку контура T=T_W,j в охолоджуючу рідину є показаним.

Рис. 50. Стаціонарний температурний профіль в калориметрі Пельтьє коли тепло протікає (qFlow) від вмісту реактора через елемент Пельтьє в контур , підтримується ізотермічно зовнішнім термостатом). Реакторна температура підтримується ізотермічно за допомогою зміни потужності елементу Пельтьє

Опис деяких різних величин теплового потоку був даний вище. В співвідношенні (14), нова величина теплових втрат q_Loss є представленою. Вона описує всі теплові втрати від зовнішньої реакторної стінки до середовища. Подібно до співвідношення (11), основне рівняння може бути вибраним для опису q_Loss

(15)

де k_Loss є емпіричним коефіцієнтом пропорційності (Вт/K) і T_Amb є зовнішньою температурою (K). На відміну від k_Lid, k_Loss не залежить від умов всередині реактора і могла б бути простіше обчисленою. Дві нові величини теплового потоку в рівнянні (14) є теплом, що подається охолоджуючою рідиною, q_Fluid^IN і q_Fluid^OUT:

(16)

де m є потоком маси охолоджуючої рідини (кг/сек) і c_p,Fluid, теплоємність охолоджуючої рідиин (Дж/кг/K). Згідно рівняння (16) динаміка охолоджуючої рідини враховується. Є важливим зазначити, що проблематична величина q_Flow, представляє баланс теплового потоку теплокомпенсаційного і кондуктивного калориметрів, могла б бути видалена розглядом зовнішнього теплового балансу. Проте, як показано вище, теплопередача через реакторну стінку так само, як і температура контура охолодження є повністю динамічними. Це може привести до похибки, якщо q_tot обчислюється за допомогою рівняння (14), є використаною для кінетичної інформації (дивись обговорення нижче).

Стаціонарний ізотермічний баланс теплового потоку реакційного калориметра Пельтьє [158].

Рис. 6 показує стаціонарний температурний розподіл від вмісту реактора через елемент Пельтьє в середину охолоджуючої рідини при різних умовах роботи. Суцільна крива представляє початкову ситуацію, припускаючи, що, наприклад h_r=h_j, постійна величина теплового потоку q_tot і тому, постійний тепловий потік через стінку реактора, що представляє собою пластину Пельтьє q_Flow. Є дві базові умови, що приведуть до зміни цієї ситуації. Тільки відмінності від аналогічного обговорення ситуації, що зображена на рис. 3 будуть згадані тут:

(1) Зміна теплопередачі через стінку реактора, наприклад зростання h_r. Результуючий температурний профіль показаний штрихованою лінією. Як hr зростає, температурна різниця T_r-T_P(L) зростає, для того, щоби підтримати q_Flow постійним. Тому, перепад температури вздовж елементу Пельтьє так само, як і його споживання потужності q_Peltier зросте. Тому, менше тепла буде забиратись охолоджуючою рідиною в результаті меншої різниці температур T_P(0)-T_j.

(2) Зміна загального теплового потоку q_tot, наприклад, зростаючого q_tot. Результуючий температурний профіль показаний крапковою лінією. Як h_r залишається постійним і q_Flow зростає температурна різниця T_r-T_P(L) також збільшується. Отже, перепад температури вздовж елемента Пельтьє і додатково більше тепла може бути відібрано. Тому, q_Peltier зростає і більший тепловий потік відбирається охолоджуючою рідиною, що має врезультаті більшу температурну різницю T_P(0)-T_j (припускаючи, що hj не залежить від температури).

Згідно до рис. 6 елемент Пельтьє є основним динамічним елементом, оскільки він змінює свою температуру протягом вимірювання реакції. Рис. 2 може бути застосованим до калориметра Пельтьє згідно із рис. 1 (q_Comp=0W, q_Flow тільки через донну реакційну стінку і величина теплового потоку q_Peltier представлена). Подібно до теплового потоку теплокомпенсаційного калориметра тільки внутрішній тепловий баланс на рис. 2 розглядається. Границя стаціонарного балансу теплового потоку знаходиться на центральній лінії елемента Пельтьє (Z = 1/2 L). Стаціонарний ізотермічний баланс теплового потоку таким чином, може бути виражений рівнянням. (10). Проте, проблематична величина q_Flow може тепер бути виражена на основі вимірювання струму і температурної різниці елементу Пельтьє (не рівне q_Peltier, e.g. [163]):

(17)

де S є коефіцієнтом Зеебека (В/K), I_Pelt(A) струм через елемент Пельтьє (струм охолодження є негативним), R є електричним опором елементу Пельтьє (Ом.) і k є абсолютною теплопровідністю через елемент Пельтьє (W/K). Специфічні параметри пристрою Пельтьє (S, R, і k) заздалегідь калібровані. Є важливим зазначити, що проблематична величина представлена в тепловому балансі теплокомпенсаційного і кондуктивного калорисметра, для калориметра Пельтьє зникає через наближення стаціонарного стану, що дається в рівнянні (17). Проте, як показано вище, теплопередача через елемент Пельтьє є чисто динамічною. Це може привести до похибок, якщо qtou обчислена рівняннями. (10) і (17), і використовується для обчислення кінетичної інформації (див. обговорення нижче). Тому, Nilsson et al. [187] представили величини накопичення тепла як q_tot.

Динаміка ізотермічного реакційного калориметра [158]

Якщо калориметрія використовується не тільки для того, щоб визначити тепло, що виділяється чи поглинається певним процесом, проте також, щоб показати інформацію про часовий профіль загальної динаміки величини теплового потоку системи вимірювання і можливі методи корекції, що наведено в першоджерелах [161, 162, 166, 187, 192, 195, 196].

Якщо q_tot є досі обчислюваним на основі стаціонарного ізотермічного теплового балансу наступні джерела похибок можуть спричинити відхилення від ідеальної поведінки і відповідні часові викривлення q_tot

Джерело A: відхилення від ізотермічного контролю [158]

Якщо зальна постійна часу апарату є одинаковою чи навіть більшою, аніж часова постійна досліджуваної хімічної реакції, контрольне коло реакційного калориметра не буде більш здатним контролювати температуру реакції, підтримувати її при постійних умовах Відповідно, теплове накопичення буде мати місце у вмісті реактора і могло б бути розглянуте як баланс теплового потоку.

Джерело B: Динамічні елементи [158]

У залежності від застосованого калориметричного принципу, постійна температура підтримується різними динамічними елементами (реакторна стінка, компенсаційний нагрівач, елемент Пельтьє чи охолоджуюча рідина). Для того, щоби забезпечити ізотермічну температуру реактора вони будуть міняти їх температуру (див рис. 3-6) і тому, тому виникає накопичення тепла в цих елементах.

Джелело C: постійні часу температурних сенсорів. Температурні сенсори мають їх власні постійні часу. Додатково шлях проходження тепла від місця події до вимірювального сенсора може збільшити спостережувану постійну часу [158].

Оцінка чотирьох базових реакційних калориметричних принципів для ізотермічних вимірювань [158].

1). Теплового потоку. В калориметрі теплового потоку вимірювальний сигнал є температурною різницею між вмістом реактора і оболонкою реактора, величина потоку охолоджуючої рідини може бути зміненою до великих значень без зміни якості сигналу. Хоча, теплопередача через реакторну стінку є каліброваною із калібрацій ним нагрівачем і зміни протягом реакції не можуть бути керованими коректно в цій стандартній установці.

2). Компенсація потужності. Із технічної точки зору техніка компенсації потужності є найпростішою технікою для застосування, тому що температура охолоджуючої рідини залишається постійною T_j. Іншою перевагою цієї техніки є пряме вимірювання електричної потужності що необхідне для підтримання температури на постійному рівні T_r. Основними недоліками цієї техніки є можливі гарячі плями на поверхні компенсаційного нагрівача. Це тому є вирішальним для зміни відношення об’єму реактора до тепло передаючої поверхні системи і розміщення компенсаційного нагрівача оптимально в полі потоку мішалки. Іншим великим недоліком цієї техніки є те, що постійний тепловий потік через реакторну стінку робить вимірюваний сигнал більш чутливим до зміни теплопередачі (зміни U чи A в рівнянні (7)) ніж кондуктивний калориметр [173, 179]. Якщо немає корекцій для зміни теплопередачі через реакторну стінку протягом реакції зроблених для визначення загального теплового потоку q_tot буде неправильним.

3). Теплового балансу Головною перевагою цієї техніки є те, що визначений сигнал q_tot є незалежним від змін теплопередачі через реакторну стінку протягом реакційного експерименту. На відміну від всіх інших технік додатковий калібрацій ний нагрівач має бути представлений, якщо інформація про теплопередачу реакторної стінки також потрібна, наприклад, для подальшого масштабування. Величина потоку рідини охолодження має відповідати двом вимогам що важко досягти одночасно. З іншого боку, тепловий потік циркулюючої рідини має бути досить високим для забезпечення швидкої теплопередачі в контурі для того, щоби підтримувати температуру реакції на постійному рівні. З іншого боку, він міг би бути низьким, для представлення температурної різниці вздовж контуру досить великою, щоби вона була точно виміряною. Вплив зовнішньої температури на кінцево визначений q_tot є великою, порівняно з усіма іншими принципами. Тому, добра ізоляція реакторного контуру є необхідною [158].

4). Пельтьє [158]. Основною перевагою цієї техніки є те, що визначений сигнал qtot є незалежним від змін теплопередачі через реакторну стінку протягом реакційного експерименту. Недоліком цієї техніки, є те, що елемент Пельтьє є попередньо каліброваним.

Динаміка чотирьох типів калориметрів [158]

Із генеральних аспектів, обговорених вище, можна виділити чотири принципи апарату, що відрізняються значно:

Відхилення від ізотермічного контролювання. Загальні риси для кондуктивних калориметрів і, особливо, для калориметрів теплового балансу є дуже повільний контроль температури контуру охолодження [197] тому, що головними динамічними елементами є стінка реактора і рідина охолодження. Тому, навіть якщо калориметр працює в ізотермічному режимі, має розглядатися накопичення тепла в вмісті реактора тому, що температура реактора все міняється в межах кількох градусів Цельсія [163]. Термостатичні одиниці використані для для зміни температури охолоджуючої рідини і вони мають бути швидкими і потужними [170]. Тепло компенсаційні калориметри, одначе, можуть бути налаштовані для контролю Tr дуже точно, навіть у швидких і потужних ізотермічних калориметрах [161, 198]. Калориметри Пельтьє показують динамічну поведінку між іншими двома.

Динамічні елементи. Як показано вище, кондуктивний калориметр і калориметр теплового балансу мають два спільні динамічні елементи: реакторну стінку і охолоджуючу рідину. Оскільки, величини потоку охолоджуючої рідини є, в основному, вищими для кондуктивного калориметра, аніж для калориметра теплового балансу температурні зміни, і тому, порушення динамічних елементів, будуть більшими, аніж для калориметра теплового балансу.

В компенсаційних калориметрах, реакторна стінка є динамічним елементом, подібно до кондуктивних калориметрів і калориметрів теплового балансу. Між іншим, як показано на рис. 4 зміни температури протягом вимірювання реакції є, в основному, меншими, порівняно із іншими принципами. В подальшому, могло б бути розглянуто, що в кондуктивних калориметрах і в калориметрах теплового балансу h_j буде в основному змінюватись, як як функція T_j приводячи до більших температурних змін в реакторній стінці. Основним динамічним режимом в компенсаційних калориметрах є тому, компенсаційний нагрівач. Проте, накопичення тепла всередині нагрівного елементу є, в основному, меншим, порівняно до тепла, накопиченого в стінці Пельтьє чи навіть кондуктивного калориметра чи калориметра телпового балансу.

В калориметрі Пельтьє, основним динамічним елементом є елемент Пельтьє. Оскільки, елемент Пельтьє не може бути використаним в прямому контакті із рідиною охолодження чи реакційною сумішшю вони, в основному, представлені між двома пластинами покриття. Ця конструкція приведе до більш повільної поведінки порівняно до калориметра компенсації потужності, між іншим, порівнювані із кондуктивним калориметром чи калориметром теплового балансу. Додатково, Eq. (17) для обчислення q_Flow є тільки придатним для стаціонарного стану. Тому, корекція, така як накопичення тепла має бути розглянута для реакційних вимірювань [161, 187].

Подальший розвиток і комбінація чотирьох базових принципів.

Поєднання принципів теплового потоку (кондуктивного) і теплового балансу. Більшість комерційно доступних калориметрів теплового балансу можуть бути використані і як кондуктивні калориметри також [171, 184, 199] через малі зміни конструкції. Між іншим, як згадано вище оптимальна величина потоку охолоджуючої рідини всередині реакційного контуру може бути складна для досягнення певного застосування.

Вдосконалення компенсаційної техніки. Мета конструювання більшості калориметрів при поєднанні тепло компенсаційної техніки із додатковим балансом теплового потоку полягає в корекції вимірюваного потоку досліджуваної реакції для змін теплопередачі через реакторну стінку. Litz [200] представив додатковий проміжний термостат між реактором і зовнішньою рідиною охолодження. Проміжний термостат сконструйований подібно до принципу компенсації потужності і дозволяє прямо вимірювати тепловий потік через реакторну стінку. Цей принцип був базовий для нової конструкції Zogg та інших. [161, 198] описаної нижче. Schlegel та інші [201] поєднали техніку компенсації потужності із калориметром теплового балансу для того, щоб покращити динаміку температурного контролю системи і виміряти зміни коефіцієнту теплопередачі. В калориметрі Simular виробництва HEL [173] техніка компенсації потужності може бути виконана більш довільним чином і супроводжена "псевдо" вимірюваннями теплового балансу, CMC підхід: зміна базової лінії сигналу компенсації потужності коректується пропорційно до вимірюваної різниці температур між вхідною і вихідною температурою охолоджуваної рідини. Schild-knecht [178, 202] сконструювали калориметр компенсації потужності що використовує реакторну стінку як поверхню нагрівача, і тому, мінімізує можливі теплові плями на поверхні нагрівача.

Покращення кондуктивного принципу. Tietze et al. [203] зосередили увагу на проблемі зміни коефіцієнту теплопередачі в кондуктивному калориметрі і запропонували прямі вимірювання основані на коливаннях температури охолоджуючої рідини. BenAmor та інші [204] представили алгоритм для прямого визначення коефіцієнту теплопередачі, основаному на математичному моделюванні.

Комбінація компенсаційного принципу і принципу Пельтьє. Zogg та інші [161, 198] представили комбінацію принципу Пельтьє і принципу компенсації потужності. Принцип швидкої компенсації потужності є застосованим для контролю температури реакції. Можливі зміни теплопередачі через реакторну стінку (q_Flow, є скоріше, повільними процесами, що включені порівняно до змін q_React) вимірюються прямо проміжним термостатом із використанням принципу Пельтьє (порівняно із дизайном Litz [200], див вище). Ця концепція була запатентованою [205].

Ізопериболічні калориметри [158]. Для слабких екзо- і ендотермічних реакцій зміна температури T_r ізопериболічного реакційного калориметра є швидше малою, порівняно із ізотермічним реакційним калориметром. Moritz і співробітники [206, 207] представили ізопериболічний реакційний калориметр що вставлений в компенсаційний нагрівач, контрольований пристроєм теплового потоку. Зміна коефіцієнту теплопередачі протягом дослідження реакції не впливає на величину циркуляції теплового потоку.

Повністю новий дизайн ізопериболічного реакційного калориметра був представленим Setaram [208]. Згідно до диференційного принципу вимірювання спільного для термоаналітичних пристроїв таких, як DSC чи DTA, двох реакційних посудин, що працюють паралельно. Один є заповнений реакційними компонентами і інший, наприклад, розчинником. Базовий сигнал використовується для оцінки різниці температури між вмістом двох комірок [209].

Порівняння доступних калориметрів [158].

Нижче деякі калориметри, що попередньо описані порівняні на основі трьох основних характеристик:

Відносна границя детектування (W/l) (Рис. 7). Абсолютна детекційна границя (W) задає найменшу величину теплового потоку, що може бути все ще виміряна калориметром. Чим менша детекційна границя, тим кращий калориметр. Найменші величини детектованого потоку не можуть бути більше відокремленими від шуму вимірювальної системи. Інтенсивність шуму вимірювання в основному відноситься тільки до фізичних властивостей системи вимірювання і незалежні від об’єму зразка. На відміну від цього, інтенсивність вимірюваного потоку є пропорційною до об’єму зразка. Абсолютна детекційна границя може тому, може бути зменшеним просто збільшенням об’єму зразка. Тому, детекційна границя, віднесена до об’єму зразка (W/l) показани на рис. 7 для того, щоби дозволити порівняти дві різні калориметричні техніки.

Постійна часу (s) (Рис. 7) [158].

Постійна часу характеризує інерцію всього вимірювального приладу. Вона в основному визначається застосуванням знаного теплового імпульсу від зовнішнього джерела. Доти, доки постійна часу калориметра є меншою за постійну часу вимірюваного процесу (наприклад, хімічна реакція) вимірюваний тепловий потік не показує часового викривлення. Тому, чим менша постійна часу, тим кращий калориметр.

Рис. 51. Порівняння різних доступних реакційних калориметрів на основі їхньої детекційної межі (W/l) (ліва сторона) і їхньої постійної часу (s) (права сторона) [158].

Рис. 52. Порівняння різних доступних реакційних калориметрів на основі їхнього температурного діапазону (°C).

Температурний діапазон (°C) (Рис. 8) [158].

Третьою важливою властивістю реакційного калориметра є температурний діапазон, що може бути використаний для вимірювання реакції.

Величини, що показані на рис. 7 і 8 основані на специфікаціях виробника отриманих на запит, в яких наводяться конкретні застосування, так само як і досвід користувачів [210]. Наведені пристрої є порівняними:

e Стандартні реакційні калориметри: стандартні реакційні калориметри, такі як RC1 виробництва Mettler Toledo [169,170], SysCalo виробництва Systag [171], і Simular виробництва HEL [172, 173] показані як єдина група (середня величина).

e CPA 200: калориметр Пельтьє середнього масштабу виробництва Chemi-sens [183].

e AutoMate: компенсаційний реакційний калориметр малого масштабу виробництва HEL [172] так само, як [181].

e Prototype: Компенсаційний реакційний калориметр малого масштабу із прямою корекцією базової лінії, представлений Zogg та іншими. [161, 198].

® DRC: Диференційний реакційний калориметр виробництва Setaram [208, 209].

® Порівняння інших релевантних термоаналітичних пристроїв стандартам диференційних скануючих калориметричних пристрої [210] таких як C80 (диференційний калориметр типу Кальве) виробництва Setaram [208] також приведене.

В частині 2 огляду [158] йдеться про методи оцінки даних ізотермічних реакційних калориметрів.

Представлений простий реакційний калориметр для вимірювання при високих температурах [228] що складається із двох комірок, котрі розміщені одна над другою в керамічній і металічній трубках для досягнення теплового балансу. Температурна різниця між двома комірками (робочою і референтною комірками) вимірюється 20-елементною термопарою. Калориметр знаходиться в печі із температурою до 1200 °C. Досліджуються зразки металічних сумішей масою до 2г. Різниця між двома ефектами утворення сплавів досліджуваного референтного дає теплоту утворення сплаву [228].