II. Адіабатичні калориметри

Автоматичний адіабатичний калориметр для вимірювання теплоємностей в температурному діапазоні 70 – 580 К, обладнаний малою коміркою для зразка об’ємом 7,4 см³ всередині. Для того, щоби отримати добрі адіабатичні умови калориметра при високій температурі, калориметр оточений послідовно двома адіабатичними екранами, трьома радіаційними екранами і оболонкою і допоміжно регульованою температурою. Основне тіло комірки зроблене із міді і кришка зроблена із латуні і покрита сріблом [87].

Всі дані дослідження, включаючи дані про енергію і температуру зібрані і оброблені автоматично за допомогою персонального комп’ютера із використанням спеціальної програми. Для перевірки точності калориметра, значення теплоємності α-Al₂O₃ довідкових калориметричних зразків вимірюються. Стандартна деривація експериментальних даних від величин, отриманих методом усереднення становить ±0,28%, тоді як похибка знаходиться у межах ±4% порівняно із даними Національного бюро стандартів у всьому діапазоні робочої температури [87].

Описане конструювання першого калориметра [88], здатного вимірювати тепло адсорбції газів на поверхнях монокристалів в умовах надвисокого вакууму. Калориметр є квазіадіабатичного типу, і вимірює ріст температури при адсорбції газів. Виміряна теплова адсорбція CO і C₂H₄ на Pt. Результати, що отримані калориметром є правдивими. Калориметр міг би стати корисним додатком для вчених, що займаються вивченням поверхонь [88].

Основними критеріями конструювання для калориметра, призначеного для дослідження монокристалів, є те, що він може точно вимірювати тепловиділення такі малі, як 10 μcal, а також може підтримувати структуру монокристала у надвисокому вакуумі. На рис. 53 продемонстровано схему калориметра, що здатний задовільнити цим вимогам. Калориметр складається із стандартної високо вакуумної системи, поміщеної у термостат. Типовий основний тиск складає 3×10^-13 Торр. Основна частина вакуумної системи встановлена у водяний термостат із точністю регулювання температури 10^-4К.

Зразок встановлюється на двох танталових провідниках діаметром 0,015 дюйм. Кристал нагрівається до 800°С резистивно і до 1300°С із використанням пучка електронів. Температура вимірюється хромель – алюмелевою термопарою, що розміщена на стороні монокристла. Є можливість фіксувати зміни температури до 2×10^-5°С. Також є і інший термістор, що змонтований всередині кристала. Він використовується для калібрування [88].

Високочутливий, адіабатичний титраційний калориметр, контролюється за допомогою ПК. Робота всієї калориметричної титрації є автоматичною, включаючи термоелектричну компенсацію теплоти змішування, електричне калібрування теплоємності, додавання титранта і вимірювання теплоти реакції [89]. Загальна неточність вимірювання теплоти становить ≈ ±0,003 Дж для титрування, що продукує тепло велчиною від 0,025 до 1 Дж в зразку 50 мл. Калібрування калориметра проводиться на тріс-(гідроксиметил) амінометан, що дає прекрасне узгодження із попередньо опублікованими величинами [89].

Адіабатичні калориметри використовуються також для дослідження теплового ефекту електромагнітного випромінювання [124]. У роботі [124] описані різні алгоритми котрі можна використовувати в вимірюваннях на основі мікрокалориметрів для реалізації широкосмугових високочастотних стандартів потужності. Крім того, алгоритми зміни еквівалентних часових інтервалів, що здатні досягнути ефективної добротності стандарту передачі потужності, представлений новий алгоритм, оснований на підтриманні постійності границь вихідної величини. Новий метод міг би бути використаним для вимірювання високочастотних втрат в магнітних аморфних провідниках [124].

Мікрокалориметр є вимірювальною системою, що розглядається як початковий стандарт потужності [124]. Його практичним застосуванням є вимірювання ефективної добротності для сенсорів потужності подібно до термісторів і болометричних зборок при реалізації стандартів передачі [124, 125]. Критична частина мікро калориметра є шляхом живлення, чиї втрати дають значну похибку. Її корекція і внесок до неточності системи може бути визначеним в мікро калориметричному калібраційному кроці. Концепція досконалого модельованого навантаження і ліній живлення S-параметру вимірювань із vector network analyzer – VNA – робить можливим це. Проте, важлива частина системної неточності виникає в цім випадку із вимірювань VNA [124, 126].

Вимірювальна система, що розглядається складається із адіабатичного калориметра, як показано на рис. 1. Калориметричне теплове навантаження складається із двійних сенсорів, повністю підібраних із теплової точки зору. Один із них, сенсор, що досліджується (under test) – U чи SUT –, почергово застосовується для HF – тестової потужності чи LF/DC – референтної потужності через сегменти двох ізольованих коаксіальних ліній [124, 126]. Інші сенсори, названі модельованим навантаженням (dummy load) – D чи TDL –, не має потужності застосованої протягом процесу калібрації; він працює тільки як теплова референтна маса реалізовуючи диференційну конфігурацію для зменшення теплових флуктуацій що виникають всередині мікро калориметра під впливом середовища, навіть якщо теплова ізоляція системи є високою. Цей холодний сенсор може стати SUT без відкривання мікрокалориметра основаного на властивостях двійних сенсорів. Лінії живлення включають дві тонкостінні коаксіальні пластини, підібрані із коаксіальними з’єднувачами для легкої характеризації на основі VNA вимірювань. 1-ша секція і 2-га секція використовує належний скін ефект у виникненні необхідної високої теплової ізоляції від зовнішнього середовища і доброго росту HF потужності в той же час. Така систематизація включає кращий фільтр зовнішнього теплового шуму, що є добре передана на тепловій основі до зовнішньої стінки ізоляції шляху живлення. Відповідним поєднанням зовнішніх сигналів двох масивів термоз’єднань, що названі термопарами, отримується вимірювання температурної різниці між SUT і TDL, що прямо залежить від SUT ефективної добротності [124 ‑ 127]. Система, показана на рис. 1 може працювати як із болометричними сенсорами потужності, так і з термоелектричними сенсорами потужності. Інструментарій знаходиться пі комп’ютерним контролем і кроки вимірювання вимагають автоматичного опрацювання.

Авторами [124] увага присвячена довгочасовим вимірюванням і калібрації versus вимірюванням із середнім терміном

Тільки термопарна вихідна потужність e, виміряна при тепловій рівновазі, є значущою для нашої мети. Ця величина отримана після проходження 10 постійних часу - τ - системи, щонайменше, і процес описаний як довготермінове вимірювання. Напруга мікро калориметричної термопари може розглядатись як результат двох процесів, один віднесений до теплового сенсору а інший до лінії живлення [1]:

(1)

α – коефіцієнт Зеебека термопарного з’єднання;

R – константа конверсії що залежить від термодинамічних параметрів теплового навантаження;

k₁, k₂ – коефіцієнти, що описують розділення потужності між SUT і лінією живлення;

P_S , P_IL – потужність, що дисипована в сенсорі і в ізольованій лінії відповідно.

Рис. 53. Масштабований поперечний переріз подвійного коаксіального мікрокалориметра [124]

Співвідношення відповіді термопари e_R, коли HF-потужність є застосована до SUT зборки і коли еквівалентна REF-потужність є заміненою на неї, для того самого ефекту U, становить [124]

(2)

і включає ефективну добротність сенсора потужності зeff і мікрокалориметричний калібраційний множник g відповідно [124, 126].

Для відносно короткого часу перемикання (TSW) між HF-потужністю і REF-потужністю, термопарний вихід не досягає асимптотичних величин e1 і e2 що необхідні у співвідношенні (2). Проте, ці величини можуть бути отриманими із відношення максимальних і мінімальних величин - e_M і e_m – термопарного вихідного сигналу. Відношення eR термопарної вихідної напруги, еквівалентне до довготермінового вимірювання, яке дається в (2), і визначається як

(3)

де e_τ є відношення екстремальних величин вихідної напруги термопари в момент перемикання, і H_τ є фактором корекції, що обмежує час перемикання [124, 126]. Ефективна добротність сенсора потужності буде обчислена, у цьому випадку дається співвідношенням:

(4)

Для часової константи 30 хв, 8 тестових частот і необхідних 10 незалежних результатів, повний необхідний час становить 800 год. у випадку довготермінового вимірювання і менше, аніж 300 год. при прискореному темпі. Проте, цей останній метод включає математичні корекції що мають результатом збільшення загальної неточності. Асимптотичні величини e1 і e2 що необхідні в (2) можуть також бути отримані як екстрапольовані величини із використанням нелінійного екстраполюючого алгоритму такого, як Levenberg-Marquard [124 128, 129]. Тому, що ці дві основні частини можуть включатись до росту тепла, сенсор потужності і лінія живлення, сума двох експонент із різними постійними часу має результат краще екстрапольований для довгочасових величин:

(5)

де a доданки є коефіцієнтами, b доданки – оберненими константами часу і c – асимптотичними довготерміновими шуканими величинами. У всіх випадках, точність множника g врахована майже повністю до загальної точності системи. Тому, потрібний точний крок калібрації мікрокалориметра. Ми можемо здійснити спробу прямо виміряти g переписавши (2) для добре знаного навантаження. Зазвичай, мікро калориметрична калібрація вимагає визначення як S-параметрів, так і k співвідношень. Останнє є досить критичною операцією, тому що вона вимагає зміни конфігурації мікро калориметра і довготермінових вимірювань [125, 126, 130]. Допуск неточності дозволяє визначити, чи метод вимірювання є задовільним чи ні. Нові правила, що розглядають цей аспект дозволяють зробити оцінку неточності в кожній ситуації [124, 131]. Тому, довготерміновий метод може бути використаний в мікро калориметричному калібраційному кроці, і середньо терміновий метод для повторюваних вимірювань, у точках, що необхідні для тесту [124].

Авторами [124] детально розглянуті Алгоритми вимірювання і стратегії в широкосмуговій мікрокалориметрії

Різні стани мають бути досягнуті мікрокалориметром і необхідно здійснювати наступні асоційовані вимірювання: для підтвердження стану, для роботи в різних контурах зворотного зв’язку і для обчислення необхідної кількості [124]. Навіть для випадку довготермінових вимірювань, є необхідність забезпечити алгоримт розглянутий, як оптимальний для даної цілі. Тому, необхідність вимірювальних кроків, інтервали часу досягнення, рівні потужності, величини частот, etc., є оціненими відповідно до мети вимірювання [124, 132], [124, 133]. Застосовуваний алгоритм зазвичай забезпечується автоматикою [132], [134]. Перед початком процесу вимірювання/калібрації, система працює зазвичай 24 год для того, щоби досягнути постійної температури. Альтернативні інтервали рівного часу слідують, коли високочастотна потужність з’являється і відповідно зникає в певних інтервалах. Для всіх частот досліджуваний вихід термопари є записаним. Така сама процедура є застосованою коли REF-потужність є застосованою. Зрештою, ефективна добротність мікро калориметричного навантаження і загальна точність результатів може бути виведена, із використанням рівнянь (1) і (2), [127], [131], [132].

У випадку прискорених вимірювань, для середньо-термінових інтервалів вимірювань, більше стратегій (схем) може бути застосовано. До сьогоднішнього часу, алгоритми прискорених вимірювань використовуються для рівночасових вимірювальних інтервалів, вхідна потужність міняється між HF тестовою потужністю і референтною потужністю для того самого ефекту вихідного сигналу SUT. Калібрацій ний крок може бути виведений із кроку вимірювання, підтверджуючи як правду деякі гіпотези [135], чи з довго-термінового вимірювання виконаного на відомому мікрокалориметричному навантаженні. Ефективна добротність SUT буде обчислена із (3) і (4) чи як відношення вільних коефіцієнтів із (5); загальна точність є дещо складнішою в цім випадку. Рис. 2 показує форми сигналів – отримані і екстрапольовані – для величини сигналу виходу мікрокалориметра, термопарна напруга, коли зміна потужності здійснюється для рівночасових інтервалів. Підібрані криві точно апроксимують отримані дані, Проте параметр добротності процесу апроксимації, яким є RMSE – корінь із квадратної похибки - [124, 136], має типову величину 0.1 % для TSW приблизно трьох часових констант [124, 129]. Якщо TSW зменшується, цей параметр буде зростати. Табл. 1 показує цю залежність що є результатом недавно призначених вимірювань, виконаних на INRiM – Італія. Коли значення відношення RMSE має таке зменшення як 3:1 зміна відношення часу, його величина методу становить приблизно 2 і досить часто величини розміщені навколо цієї. Це означає, що можливо послідовно зменшити TSW нижче трьох часових констант якщо збільшення точності в вимірюванні вихідної напруги термопари і в представлені часу відбору зразків. Між іншим, порівняння між результатами, отриманими для різних TSW показує, що велика величина їх приводить до малу похибку взаємодії [124, 129].

Рис. 54. Форми вихідного сигналу термопари, отримані і екстрапольовані нелінійним законом апроксимації, у випадку пришвидшеного вимірювання [124]

Табл. 1. Добротність процесу апроксимації виражена величинами RMSE при 10 GHz, TSW ‑ 30 хв. і 90 хв. для 4 повних альтернативних циклів [124].

Alternating Cycle	1	2	3	4	5	6	7	8	Average
RMSE30	0.1297	0.0034	0.0063	0.0053	0.0066	0.0057	0.0071	0.0031	0.0239
RMSE90	0.028	0.003	0.003	0.007	0.003	0.005	0.003	0.004	0.0080
RMSE30/RMSE90	4,7	1,1	2,2	0.8	2,1	1,2	2.1	0.8	3.0

Нова стратегія вимірювання, запропонована в цій роботі, основана на змінних інтервалах вимірювання. Є дві подібності і і відмінності в порівнянні із попередніми стратегіями [124]:

- вхідна потужність змінюється, коли референтна потужність вмикається/вимикається чи тестова потужність вмикається/вимикається для того самого ефекту вихідної величини SUT;

- мікрокалориметричний вихід, тобто напруга термопари, змінюється весь час однаковими двома границями, це початково визначено за допомогою ввімкнення/вимкнення змінної референтної потужності для двох рівночасових інтервалів;

- швидкий темп стає тепер залежним від тестової частоти через ефективну добротність для SUT; втрат ліній живлення і закону розподілу майже постійного;

- виключаючи початок, а не інші явища передачі, які є представленими, мікро калориметр працює в досить стаціонарному режимі і порядок тестових частот не є важливим;

- більш того, вимірювання із референтною потужністю мають бути повтореними кілька разів, тільки коли вони розглядаються як необхідність бути вставленими у вимірювальний цикл;

- правдива подвійна конфігурація може бути тепер справді робочою;

- Напруга термопари тепер детектується як границі, нижня границя знаходиться без коливань тому, що вона виконана в квазіідеальному потрібному стані [135], [137].

Рис. 3 показує модельовані форми сигналу для величини мікрокалориметричного виходу в інтервалах змінного часу змінної схеми (стратегії). Границі виходу верхньої і нижньої термоЕРС отримані після двох однакових періодів. Вони є вибраними у зв’язку із постійними часу і будуть залишатись однаковими весь експериментальний час. Наступні часові інтервали є залежними від рівня потужності і від ефективної добротності SUT. Відношення термоЕРС (3), включене в обчислення ефективної добротності, приймає наступний вигляд [124]:

(6)

Постійний множник в (6) є завжди більшим за одиницю і змінна потужність є завжди меншою за одиницю тому, що відношення eф є меншим, аніж одиниця. В схемі (стратегії) вимірювання, eф відношення було би вибране для отримання малого впливу на постійну часу ф тому, що цей параметр є також отриманим із експерименту. Час і мала напруга термопарного виходу має бути виміряна точно і з доброю розрізнювальною здатністю. Подібні результати наведені на рис. 3 і отримані в типовому випадку для ф 30 хв., довго-термінові термовольтажні асимптотичні величини 0.7 mV при PREF і 0.72 mV при PHF. Похибка становить 0.05 % і виникає в результаті обчисленого із (6) як послідовність відбору із інтервалом 1 хв [124].

Рис. 55. Величина мікро калориметричного виходу у випадку змінного інтервалу часу: модельовані результати [124].

Цей алгоритм спершу розвинутий для того, щоби бути перевіреним і застосованим в сертифікованих вимірюваннях на INRiM - Італія як покращення прискореного методу середнього інтервалу [126], [128]. Також, риси цього нового алгоритму могли б бути корисними для вимірювання високочастотних втрат для магнітних аморфних провідників і сенсорів GMI на зразках сконструйованих і застосованих Румунським Інститутом Досліджень і Розвитку Технічної Фізики – Iasi.

На основі проробленої роботи авторами [124] зроблений наступний висновок: вимірювання, основані на мікрокалориметрі можуть бути виконані із застосуванням різних схем (стратегій) і алгоритмів, алгоритм довго-термінового вимірювання є часо-витратним, проте він досі залишається референтним для розвитку інших, прискорених алгоритмів. Разом з тим прискорений алгоритм рівних часових інтервалів, використовується тільки в ключових мікро калориметричних вимірюваннях, а запропонований новий алгоритм в цій роботі має кілька переваг. Основна перевага випливає із використання співвідношення (6), що є дуже простим і має малу чутливість до часової константи теплового навантаження, параметр стає відомим із експерименту. Інша зафіксована перевага є фактом що мікро калориметр тепер працює в майже стаціонарному режимі як результат постійного утримання границь цієї вихідної величини. Нарешті, цей новий алгоритм може гарантувати найменший загальний час вимірювання і свободу в порядку тестових частот і вибір рівня тестової потужності [124].

Запропоноване використання термоелектричних сенсорів потужності замість болометрів [232], як стандартів передачі калориметричної техніки. Ця техніка має переваги в тому, що вона не має обмеження по частоті і має меншу залежність від абсолютної температури. Інститут Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica, має стандарт потужності високої частоти на основі коаксіальних термопар, що працюють в діапазоні частот від постійного струму (0 Гц) до 34 ГГц. Це є змінена комерційна термопара у формі 7- і 3.5 мм коаксіальних ліній і використовується для реалізації національного стандарту потужності із т очністю, що міняється від 0.03% до 1% в діапазоні частот, що згаданий вище [232].

Рис. 56 Подвійний мікро калориметр вимірювання оптичної потужності [232]

Опис вимірювальної установки [232]. INRiM мікрокалориметр є подвійним адіабатичним калориметром, як схематично показано на рис. 54. Після довгого експерименту із єдиною лінією вводу сигналу, було вибрано рішення із двох ліній тому, що воно набагато ефективніше відсіює теплові шуми що приходять ззовні, навіть, коли його створення є більш складним. Термостат є тристінним контейнером, де температура стабілізується елементом Пельтьє, що працює на середній стінці, тоді, як інші дві стінки є пасивними тепловими екранами. Це рішення дозволяє досягти стабілізацію температури, кращу, аніж 10 mK. Система може працювати із болометричними виміювачами потужності і із термоелектричними пристроями, проте, калібраційна процедура виконується для останнього типу, тому, що, цей тип сенсорів забезпечує більшу точність стандартів потужності [232].

Теорія калібрації і вимірювань [232]. Мікрокалориметр був спочатку представлений для вимірювання із болометричною зборкою із ефективною ефективністю ηe, як зазначено в [4]. Для термоелектричних пристроїв, початкове визначення не є настільки складним. Воно може бути значно покращеним як відношення між референтною потужністю (RE) PRE, при постійному струмі (dc) чи низькій частоті (low frequency, LF), що входять в сенсор і поглинутою потужністю RF PRF що продукує той самий вихід сенсора (U = const). Тобто:

(1)

Рівняння (1) є тільки визначенням, і воно не може прямо використовуватись в процесі вимірювання. Придатний вираз для ηe може бути визначений, виходячи із фундаментального електротермічного рівняння мікрокалориметрав, що є застосуванням принципу суперімпозиції лінійного ефекту в описуваній вимірювальній системі [232], тобто,

(2)

де e є вихідною напругою термопари, P_inS є загальною потужністю, що дисипується сенсорною зборкою, P_inL є втратами лінії живлення, і K₁ і K₂ є коефіцієнтами, що описують розподіл потужності між сенсором і лінією живлення. Розмірні коефіцієнти α і R не будуть використані в подальшому, тому, що тільки відношення напруги буде розглянуто. При подачі в вимірювальний канал мікрокалориметра потужості RF, віжповідь системи e1 заадється співвідношенням

(3)

в той час, як, після заміщення HF потужності на dc/LF потужність, вихід термопари e2 задається як

(4)

Це співвідношення отримане, тому, що dc/LF втрати в ізольованій лінії, прийняті такими, що є нехтовно малими. Якщо заміщення потужності досягає виходу напруа сенсора U є постійною, і можна легко отримати вираз, що містить ηe із співвідношення виходів термопари e1 і e2, кожен із яких може бути взятий в умови термодинамічної рівноваги. Спрощуючи і ізолюючи доданок ефективної ефективності можна отримати

(5)

Тому, отримане співвідношення для ηe що є конформним до визначення, що задається рівнянням (1). Рівння (5) є корисним для сенсора потужності його калібрації якщо величина g, що залежить від характеристик мікрокалориметра, може бути оцінена при кожному вимірюванні частоти, тобто, якщо вимірювальна система є каліброваною. Brunetti and Vremera [233] показали, що найкращий процес калібрування мікрокалориметра отримується, якщо сенсор потужності, чи двійна його копія, може бути зменшеним, при повному відбиванні RF навантаження. У цьому випадку, можна встановити ηe як одиницю, і повертаючись до співвідношення (5), g може бути визначеним. Проте (5) може бути перетвореним до еквівалентної формули що є більш зручною. Із експериментальної точки зору. Підсумовуючи, що дві послідовності ідентичних вимірювань, тобто, одна при нормальних умовах для сенсора а інша при сильнім відбиванні від сенсора, можуть бути виконаними, і достатня інформація може бути записана як

(6)

де e_1SC є відповіддю термопари, коли половина RF потужності, що входить в e1 подається до сенсора потужності, що перетворений в навантаження відбивання. Змешення RF потужності на 3 dB необхідна для компенсації втрат, що створюються відбитою хвилею. Зручний вираз (6) є функцією виходу мікрокалориметричної термопари e тільки; хоча, вона включає всі величини, що є відносними і необхідними для калібрації сенсора потужності. Величина e_1SC є повністю коректована, що є залежним від втрат лінії живлення. Це обговорення і результати є валіднимит, якщо втрати лінії живлення і внутрішня температура мікрокалориметра досягають постійних величин, якщо потужність, що дисипується сенсором залишається постійною через належне заміщення потужності, і якщо є можливим вимірювати відповідь термопари в стані термодинамічної рівноваги, навіть коли втрати є дуже малими (< 1 наноВт). Послідовність у втратах лінії живлення досягається із стабілізацією інжектованої HF потужності в вхідний порт системи. Воно здійснюється із використанням аналогового кола що основане на резистивному дільнику потужності і криталічному детекторі. Потужність LF (1 kHz) що заміщає HF потужність є, відповідно, контрольованою через цифрову систему реального часу що досягає виходу U сенсору на тому самому рівні що і перше вимірювання величини потужності HF. Цей метод контрлю потужності дозволяє потужність, що дисипується в сенсорі залишати майже постійною, як показано на рис. 2. Може також бути видно на рисунку що стабілізація отримана на потужності LF засобами цифрової контрольної системи (порядку 1 μВт) краще, аніж коло вирівнювання HF (декілька мікроват) [232]. Як може бути показано із поперечного перерізу мікрокалориметра на рис. 57, температура термостату стабілізується елементами Пельтьє що керуються PID контролером і термометром PT100 що розміщзений в внутрішньому металічному екрані. Зовнішній екран захищає мікрокалориметр від температурного дрейфу навколишнього середовища, тоді як внутрішній екран нівелює теплові коливання, що спричиняються контролером PID навколо точки установки. Для зменшення впливу залишкових PID осциляцій температури вимірювальної комірки, спостерігався вихід термопари при відсутності вхідної потужності. Зміна цього сигналу dc може тільки прийти від модифікації температури всередині комірки вимірювання. Рис. 4 показує розкиданий графік виходу термопари в залежності від виходу PT100 із якого може бути видно, що між цими сигналами немає кореляції. Через те, що немає інших можливих впливів на термопару в цій ситуації, можна припустити, що вимірювані варіації відбуваються тільки через тепловий шум термопари як такої і що ефект стабілізації внутрішнього екрану є ефективним [232]. Подальше порівняння між обчисленим шумом термопари і вимірюваним сигналом підтверджує цю гіпотезу. Для задоволення останньої вимоги сигнал термопари підсилюється через високостабільний підсилювач теплового шуму. Для когерентного визначення e_1SC, необхідно змінити електромагнітну поведінку мікрокалориметричного навантаження без зміни теплової рівноваги [232].

Рис. 57 Детальний поперечний переріз мікро калориметра [232]

Рис. 58 Графік виходу сигналу термопари в залежності від виходу сигналу термометра [232]

Рис. 59. Приклад вихідного сигналу мікро калориметричної термопари разом із апроксимуючою кривою [232].

Отже, в роботі [232] представлені останні розробки мікрокалориметрчної техніки на INRiM. Недавно розроблений калібраційний метод для болометрів був поширений на термопари, таким чином отрималась елегантна і спрощена теорія. Удосконалена техніка обробки даних розширено застосовується для реалізації нових стандартів HF потужності, що основані на термопарах. Загальна розширена неточність (k = 2) у відношенні до калібраційного фактору K стандарту потужності HF знаходиться в межах 0.03%–1% для частот до 34 GHz і вимірювань на 3.5мм коаксіальних лініях [232].

Створений високотемпературний адіабатичний калориметр [211] для вимірювання ізохорних теплоємностей (cV) як газів, так і рідин, особливо для рідин в галузі енергетичних технологій. Основні риси дизайну співпадають із подвійною бомбовою сборкою, що дозволяє точно вимірювати теплові ефекти без великих поправок на радіаційний теплообмін. Умови роботи калориметра лежать в діапазоні від 250 K до 700 K і тисках до 20 MПa. Початкові тести були зроблені із зразками двічі дистильованої води. Теплоємності були виміряні в температурному діапазоні від 300 K до 420 K при тисках до 20 MPa. Виміряні теплоємності відрізняються від незалежно обчислених із середньоквадратичним відхиленням до 0.48 % [211].

Експериментальна установка [211]. Майже ідентичні сферичні бомби об’ємом 70 см³ сконструйовані для роботі при тиску до 100 MПa при 700 K. Бомби зроблені із сплаву Inconel 718 тому що він є дуже міцним і корозійно стійким. Це є сплав на основі нікель-хрому. Його межа міцності на розрив більша вдвічі, аніж в нержавіючої сталі Type-316 при температурі 700 K. Як показано на Рис. 1, кожна на півсфера є виготовлена із лицевою поверхнею, що є однотипною в межах припущення, має 60º конічний кут для кращого доступу до інструменту, коли дві напівсфери сходяться. Після того, як напівсфери сплавляються, 0.16 см діаметром заповнюючий пруток того ж складу плавится в спеціальний жолоб. Після цього надлишок наповнювача видаляється шліфуванням, поверхня полірується, щоби бути гладкою. 0.64 см OD Inconel 718 трубка вставляється в отвір того самого розміру на вершині сфери. Зборка відпускається в очищеному аргоні при температурі 1200 K для видалення деформацій, наведений теплом. Потім, кожна із сфер радіографується для відображення потоків в зварених деталях. Радіограми сфер здійснюються в широкому куті відносно зварюваних деталей. Цей огляд показує будь-які точки, де сфери дотикаються. Такі зварні з’єднання будуть показані, як чорні точки. В установці, що описується, таких з’єднань помічено не було. Дальше установка проходить випробовування в вакуумі для виявлення (якщо такі існують) паразитних токів газу. Вона випробовується при гідростатичному тиску, що в 1.75 раза перевищує максимальний тиск роботи (до 35 MПa) для перевірки міності [211].

Схематично установка зображена на рис. 61. Для контролю температури використовується диференційна термопара типу К.

Рис. 60. Детальна схема на півсфер на основі Iconel [211]

Існують різні джерела невизначеності, включаючи калібрацію платинового термометра опору, радіації, чи від термометричного наконечника, дрейфе опору при температурі танення льоду, що дають вклад в розширення невизначеності до 3×10^-2 K для вимірювання абсолютної температури. Неточність вимірювання росту температури, між іншим, також залежить від відтворюваності температурних вимірювань. Температура початку (T₁) і кінця (T₂) інтервалу нагрівання визначається лінійною апроксимацією температури із витраченим часом, із степіню, що близька до цілої. експериментальне зростання температури становить +4×10^-2К*хв^-1. Ця процедура приводить до неточності 5×10^-4 K для інтерполяції температур T₁ і T₂, величина невизначеності становить 7×10^-4 K для неточностсті температурного росту, ΔT = T₂ - T₁. Для типової експериментальної величини ΔT = 1 K, це відповідає неточності 0.07 % [211].

Рис. 61. Схематичне зображення подвійного калориметра [211]

Оцінка невизначеності установки [211].

Загальна неточність визначення c_V становить 0,3% використовуючи формулу суми середніх квадратів для різних джерел експериментальних похибок [211].

Описаний простий високоточний квазіадіабатичний калориметр типу Нернста (< 1%) [212]. При вимірюванні питомої теплоємності основні проблеми виникали при досліджені зразків низької теплопровідності, низької теплоємності при сильних змінах температури. Для таких зразків представлено удосконалену процедуру дослідження [212].

Рис. 62 Схематичний вигляд калориметра [212]

Рис. 63 Досліджуваний зразок на стенді-тринозі із утримуванням пластини нейлоновими нитками [212]

Стандартне визначення теплоємності C_P відбувається із точністю відносною 0,72% [212].

Рис. 62 зображає схематично калориметричну установку і рис. 63 показує деталі стенду, що утримує зразок. Стенд складається із сапфірової пластини (діаметром DD 14 мм, товщиною dD 0,1 мм) і сапфірового блоку (DD 8 мм, dD 6 мм) для термометра. Він знаходиться між двома пластинами, оточеними нейлоновими нитками, знімної триангулярної платформи (див рис. 1) [212]. Пристрій платформи є самонесучим (незалежним) і взаємозамінним без порушення теплоємності (додавання). Температура зразка T_sam визначається платиновим резистивним термометром а температура теплового екрану T_shield вимірюється двома кремнієвими діодами. Два точні мікровольтметри використані для визначення енергії ΔQ що надається зразку, дана напруга Vh вздовж нагрівача зразка і напруга Vs вздовж стандартного опору (R_S=100Ом±0,005%) а струм I_H виводиться як I_H=V_S/R_S. Термоелектрична ЕРС також враховується. Час нагріву t_h задається контролюючою програмою (t_h=±0,1μs). Теплоємність обчислюється при середній температурі T_a=(T_f+T_i)/2 із якої визначається питома теплоємність Cp [212].

Також авторами роботи [212] обговорюється дві критичні риси калориметричного дизайну: контроль теплового екрану і комплектація графіку після нагріву. Кожен калориметричний дизайн включає як мінімум один екран що є знімним і складається із двох частин. Енергія нагрівача розподіляється в циліндричнім корпусі (позначенім, як радіаційний екран на рис. 62) і до супроводжуючої верхньої пластинки. Крім того, помітна різниця тепла виникає, в гвинтовому з’єднанні між двома частинами. Тому, виникає неврахований теплообмін із зразком. Як простий засіб використовуються два діодних термометри, як показано на рис.1, середня температура, що визначається комп’ютерною прорамою для того, щоби підібрати середню температуру екрану ближчу до температури зразка, підбирається із точністю 0.1 K. Авторами роботи досягнуто значно меншого розкиду даних при вимірюванні значень теплоємності. Процес апроксимації, застосований для дрейфових ліній перед і після нагріву є вирішальним для правильного визначення вимірюваної теплоємності і обчислення ΔT. Питома теплоємність зразка отримуєтсья видаленням додаткової теплоємності (попередньо визначеної теплоємності сапфірового зразка). Звичайний метод для отримання кривих T –t є вимірювання n послідовних T_sam при постійному часовому інтервалі t_p. Рис. 3 показує типовий графік для циклу операції, де n = 25 і t_p=19сек. Наперед задана кількість теплоти ΔQ покроково імпульсно подається до зразка із наперед заданими визначеними інтервалами часу t_h=t_e−t_s збільшує температуру зразка на величину ΔT. Із рис. 3, очевидно, що, протягом періоду після нагріву, крива T –t є нелінійною [212]. Ця не лінійність зростає зі зростанням T_sam, через нелінійний теплообмін тепловою радіацією протягом циклу нагріву (протягом якого T_shield залишалася б постійною), дрейф чи неконтрольну зміну температури екрану протягом циклу (15 хв при температурі близько 100 K) і/чи зміну теплоємності у випадку фазового переходу. Автори зазначають, що навіть найкращі температурні контролери не досягають температурного контролю що може бути досягнутий із використанням аналогових містків, типово ±50μK. Більшість нелінійних кривих після нагріву, після очікування часу затримки t_d−t_e=5τ_i (τ_i є внутрішнім часом релаксації зразка) заміщується експоннційною апроксимацією. Ota і Gmelin показали що, коли зовнішній час реклаксації τ_e порівняний із часом нагріву t_h, експонеційна апроксимація кривої T –t приводить до значних похибок у визначенні C, тому що тепловтрати виникають навіть під час нагріву. В таких ситуаціях, було припущено, що крива після нагріву T –t може бути укспоненційно апроксимована як:

(1)

Рис. 64. T-t графік залежності температури від часу для квазіізотермічного екрану [212]

де і T₀ визначають T_sam у відсутності наріву і отримуються із екстраполяції кривої переднагріву T –t, P є поданою потужністю і β=1/τ_e. Із рисунку 3, типовий переднагрівний дрейф становить 12 μK*сек⁻¹. Проте, авторами [212] знайдено із великої кількості експериментів вище 70 K на HTSC останніми роками, що дрейф лінії післянагріву є також нелінійним в логарифмічній діграмі як показано рівнянням (1). Тому, рівняння (1) не є придатним для представлення T(t) поведінки зразка і його стенду. Проте немає точних числових вирішень цієї проблеми. Систематичні похибки також виникають при визначенні C. Вони мають бути познченими, як згадано вище, для нестабільної чи дещо дрейфуючої температури екрану, нелінійного теплообміну радіацією і/чи теплоємності, що міняється як функція температури, так само як і змішування для деякого класу матеріалів. Для подальшого покращення авторами роботи підібрано корекційний доданок C_corr в рівнянні (1), для апроксимації даних поліноміальною функцією

(2)

де , B=1/τ_e і C_corr складається як експоненційна корекція другого порядку [212]. Рівняння (1) і (2) обидва містять доданки теплоємності і що метою екстраполяції є визначити коректний ріст температури Δt і відповідно теплоємності. Тому, метод ітерацій може бути застосованим для отримання ΔT, і інших альтернативних методів для обчислення параметрів A, B і C_corr в програмі. типові величини, для даного випадку є наступними: A=1,390576, B=0,043357хв⁻¹, C_corr=−0,00304хв⁻² і τ_e=1384сек. Використовуючи рівняння (2), ΔT отримується як 0.2675K. Авторами підкреслюється, що параметри C_corr, A і B міняються слабко і гладко при зміні теплоємності в температурному діапазоні від 77 до 300 K. Основним джерелом похибок є (i) калібрування термометра, що виконано групою авторів [212] Temperature Standard Group, що оцінює точність у межах 10⁻⁴; (ii) калібрацію електричних компонент при кімнатній температурі, що має точність кращу, аніж 10⁻⁴; і (iii) ефектиність контролю нагріву екрану [212].

Рис. 65. Питома теплоємність, як функція температури OFHC міді; суцільна лінія показує референтні стандартні дані для міді [212].

Важливою рисою є те, що зразок може досягти теплової рівноваги перед початком нового циклу нагріву. Загальна точність калориметра і процедури оцінки, згідно рівняння (2) була протестована вимірюванням теплоємності 1.5 г OFHC (oxygen-free high-conductivity, без вмісту кисню із високою провідністю) мідного стандартного зразка, що отриманий лабораторією Vacuum Standard Laboratory. Результати показані на рис. 4. Суцільна лінія показує результати теплоємності C_p величин, що зустрічаються в літературі [219]. Стандартна величина відхилення до 0.72%; максимальна величина відхилення Cp не перевищує 0.8%. Розкид індивідуальних точок вимірювання знаходиться в межах 1% прийнятої величини, що підтверджує добру ефективність простого і дешевого калориметра [212]. Досягнута точність сильно залежить від апроксимації кривої після нагріву. Немає обмеження використанні цього калориметра при низьких температурах аж до гелієвих (1.5 K) чи при вимірюванні зразків із високою теплопровідністю [212].

Створена методика твердотільного калориметра для вимрювання залишкової енергії зразків, що збереглись після сферичного вибухового стиску, і розрахункова модель калориметра, що використовується для розрахунку моделей калориметра [215]. Методика дозволяє вимірювати середню температуру зразків від 90 до 400 С із похибкою ±5 %. Методика підготовлена для проведення метрологічної атестації [215].

Пастка призначена для вловлювання кулі після стиску, і направлення збереженого зразка в калориметр, захисту калориметра від наслідків вибухового стиску. Вона представляє собою перевернуту вершиною вниз пологу піраміду. Куля попадає в пастку, звільняється від осколків і попадає в калориметр. Основним елементом калориметра є робоче тіло із латуні Л63 масою 1,269 кг (рис. 2). Для вимірювання температури в зонах тепло ізольованої колби прикріплено 7 термопар градуювання хромель–копель [215].

Для визначення середньої температури кулі за графіками зміни температури колби ΔТi(t) необхідне калібрування калориметра. Для цього рівномірно нагріта куля (ΔТ0) із досліджуваного матеріалу поміщається в колбу калориметра, де змін елементів колби і конструкції ΔТi(t) проводиться протягом t ≈ 4000 с (1 год 6 хв 40 с). Дані отримані при вимірюванні температури нагрітої кулі використовувались для калібрування калориметра [215]. Калібрування показало, що похибка визначення температури колби ±1,5 °С приводить до похибки визначення середньої температури кулі ±5%. При індивідуальному градуюванні термопар можливе зменшення похибки визначення температури колби до ±0,3 °С [215].

Розроблена методика калориметра володіє достатньою чутливістю для її застосування в газодинамічних експериментах. Рівень енерговводу в проведених експериментах становить 100.129 кДж [215]

Проведена серія із 4 модельних експериментів вибухового стиску із зразками сталі трьох марок і міді. Діаметр зразків 60 мм і умови їх навантаження при стиску були одинаковими. Досліджувана куля-зразок поміщалася всередину сферичного пристрою стиску, що створював сферично збіжну хвилю вибуху. Результат досліджень приведені в таблиці (див. табл.. ). Бачимо що, при одних і тих же умовах вибухового навантаження матеріали із близькими ударними адіабатами, але такі, що відрізняються за міцністю зсуву, нагріваються по-різному.

Рис. 66. Схема калориметра: 1, 7 – термопари для вимірювання; 8 ‑ колба (робоче тіло); 9 ‑ сплав Вуда; 10 ‑ теплоізолятор; 11 ‑ кришка; 12 ‑ стиснутий керн [215]

Табл.. Результати експерименту при сферичному вибуховому стиску куль [215].

Дослід	Матеріал кулі	Маса кулі, кг	Питома теплоємність С, кДж/(м (р.)	Приріст температури, ΔT °С	Приріст енергії ΔQ, кДж
1	нерж.сталь 12Х18Н10Т	1,052	0,505	191	102
2	сталь 30ХГСА HRC=35…40	1,049	0,461	266	129
3	Ст.З	1,061	0,465	234	109
4	мідь М1	1,185	0,385	219	100

Отримані експериментальні дані дозволяють зробити оцінки залежності енергії, що набуває куля від властивостей метріалу кулі при ідентичних умовах їх вибухового навантаження і інших умовах [215]. Така інтегральна інформація важлива для оцінки впливу властивостей матеріалів на характер кумуляції енергії у збіжних хвилях для калібрування фізичних моделей і розрахункових програм нового покоління. Проведення вимірювань на одному матеріалі кулі, проте при зміні умов її вибухового навантаження, а саме: числа точок і напрямку (зовнішній, внутрішній, зустрічний) ініціювання детонації, і т. д., дозволяє отримати важливу порівняльну інформацію по динамічній ефективності модельних порівнюваних систем [215].