3.2 Механізми горіння гомогенних реакцій

Механізм процесів горіння добре описується теорією ланцюгових реакцій, розробленої М.М. Семеновим.

Теплове запалювання. При змішенні газоподібного пального, наприклад, СО, Н_2, СН_4, з окислювачем – киснем, при низьких температурах видимої взаємодії не спостерігається. Тільки при певній температурі, яку називають температурою запалювання (рис. 3. 2, точки М і Р), починається активна взаємодія між речовинами – горіння. Якщо відводити тепло, що виділяється, і підтримувати температуру системи постійної, то процес протікатиме стаціонарно. Проте за певних умов - тиску і температурі – процес починає розвиватися з такою колосальною швидкістю, що тепло вже не встигає відводитися – в замкнутому об'ємі відбувається майже миттєве виділення тепла і підвищення тиску – тепловий вибух. Процес переходить межу вибуху і протікає в нестаціонарному режимі. Розглянемо умови запалювання горючої суміші і переходу процесу у вибуховий режим.

Рис. 3.2 - Залежність швидкості теплообміну від температури судини при різному тиску газових сумішей: 1, 3, 4 – швидкість теплообміну; 2 – швидкість тепловиділення

На рис. 3.2 представлена залежність швидкості виділення тепла при різному тиску q₁ і відведення тепла q₂ від температури в судині. Лінії 1,3,4 відповідають швидкості відведення тепла при різному тиску, р₁ < р₃ < р₄, а лінія 2 – швидкості виділення тепла. Перетин лінії 1, 3, 4 з віссю абсцис відповідає відсутності тепловідходу q₂ = 0. При низьких температурах, нижчий Т₁, виділяється тепло більше, ніж відводитися: q₁>q₂. Система розігрівається, швидшає виділення тепла по кривій 2, росте також швидкість тепловідходу по лінії 1. В точці М при Т₁ q₁ = q₂, встановлюється стаціонарний ізотермічний перебіг процесу. У випадку, якщо температура в судині перевищить Т₁, то q₁ < q₂, тобто тепла виділяється менше, ніж відводиться, і суміш знову охолодитися до Т₁, стаціонарний перебіг процесу не буде порушено. Розглянемо відведення тепла при тиску р₃, лінія 3. При температурі Т₂ лінії 2 і 3 перетинаються в точці Р, при цій температурі прихід тепла і відведення тепла рівні, але тут рівновага нестійка. Достатньо невеликого підвищення температури і прихід тепла перевищує його відведення, і система починає самонагріватися. Відбувається тепловий вибух. При вищому тиску р₄ в судині (крива 4) стаціонарний, ізотермічний перебіг процесу неможливий, оскільки q₁ > q₂.

Ланцюговий механізм горіння. Ланцюговою називається реакція, що протікає через цикли, що повторюються, з участю вільних атомів і радикалів, так званих активних частинок. Процес перебігу реакції розділяються на зародження, розгалуження і обрив ланцюгів.

Перший етап процесу – зародження ланцюгів з утворенням активних частинок в результаті розпаду взаємодіючих молекул. Ця стадія вимагає введення в систему енергії. На другому етапі відбувається розвиток ланцюгів, який може йти з не розгалуженням і з розгалуженням. При перебігу реакції по не розгалуженому механізму число активних частинок не збільшується, замість однієї частинки, що прореагувала, виникає одна нова. У разі розгалуження ланцюга замість однієї активної частинки в ході реакції виникає дві-три інші. Третій етап процесу – обрив ланцюгів. Він пов'язаний із загибеллю активних частинок шляхом їх возз'єднання в нормальні частинки. Реакції, що відбуваються з розгалуженням ланцюгів, носять вибуховий характер.

Існують граничні верхні і нижні параметри, які визначають можливість протікання цих процесів. Вплив температури і тиску на запалювання представлений на рис 3.3.

Рис. 3.3 - Залежність верхньої і нижньої меж тиску запалювання від температури

При тиску вище за верхню і нижче нижню межу вибуху - запалювання при даній температурі не відбудеться і розгалужена реакція розвиватися не буде. Наприклад, для температури Т₁ нижня межа рівна р₁, верхня межа - р₂. При тиску нижче р₁ кількість речовини в реакційній судині дуже мала для підтримки необхідного числа актів розгалуження ланцюгів. В інтервалі р₁ - р₂ частота зіткнення частинок зростає і число актів розгалуження ланцюгів перевищує число актів обриву ланцюгів, тобто загибелі активних частинок, наприклад на стінках судини. при тиску вища р₂ швидкість загибелі активних центрів ставати більше швидкості їх зародження. У межах р₁ - р₂ взаємодія між воднем і киснем протікає по ланцюговому механізму з розгалуженими ланцюгами.

При горінні водню в полум'ї знайдені наступні активні частинки: Н*, О*, ОН*. Ланцюги починаються з появою частинок гідрооксиду – ОН* Н₂+О₂ = 2ОН*. При зіткненні частинки ОН* з молекулою водню утворюється активна частинка Н*. Далі відбувається розгалуження ланцюга: Н* + О₂ = ОН* + О*. З'являються дві нові частинки. Частинка ОН* взаємодіє з воднем, продовжуючи ланцюг, а інша – О*, стикаючись з молекулами Н₂, утворює ще дві активні частинки: О* + Н₂ = ОН* + Н*.

Рис. 3.4 - Схема ланцюгової реакції горіння водню з розгалуженим ланцюгом

Схема ланцюгової реакції горіння водню з розгалуженими ланцюгами приведена на рис. 3.4. Відбувається лавинний розвиток реакції із значним виділенням тепла в обмеженому об'ємі, що і є причиною вибуху.

Горіння СО, взаємодія метану з водяною парою – процес конверсії, також протікають по складній схемі ланцюгових реакцій.