2.4 Механізм процесів дисоціації і утворення складних хімічних з’єднань

Механізм процесів утворення та дисоціації оксидів, карбонатів та других з’єднань однотипні. Розглянемо механізм дисоціації на прикладі розкладання карбонату кальцію, який розвивається таким чином. Карбонат і оксид мають іонні кристалічні решітки, у вузлах яких, наприклад у СаСО₃, розміщені катіони Са²⁺і аніони СО, а у СаО – Са²⁺і О^2–.

Сумарний процес дисоціації карбонату кальцію СаСО_3(т)→ СаО_(т)+ СО_2(г) складається з наступних стадій:

1. Розпад аніона СОз утворенням адсорбованих на твердій поверхні молекул СО₂,

СО→ О^2–СО_2(адс).

2. Десорбція цих молекул, О^2–CO_2(адс)→ О^2–+ СО_2(г).

У результаті 1 і 2 стадій в карбонаті залишаються пари іонів О^2–і Са²⁺, які спочатку розташовуються в кристалічних решітках СаСО₃, утворюючи розчин СаО в карбонаті.

3. Виникнення кристалів нової фази і їх зростання.

Оксид кальцію володіє малою розчинністю в карбонаті. У міру розвитку реакції і накопичення вказаних іонів розчин швидко стає насиченим, а надалі – пересиченим. Групи іонів Са²⁺і О^2– вже не можуть тривало утримуватися на старих позиціях, вони прагнуть відокремитися і створити енергетично вигіднішу конфігурацію, з меншим значенням ізобарного потенціалу, у вигляді кристалічних решіток вапна, відбувається розпад пересиченого розчину.

Стадії 1, 2 і 3 спільно є кристалохімічним перетворенням, в якому хімічна реакція супроводжується перебудовою кристалічних решіток.

4. Дифузія двоокису вуглецю.

Для безперервного перебігу процесу необхідно весь час відводити газоподібний продукт дисоціації з реакційної зони, інакше відбудеться накопичення СО₂до рівноважної концентрації, і реакція припиниться. Дослідження в кінетичній області показали, що швидкість розкладання карбонатів при постійній температурі змінюється з часом по своєрідній залежності (рис. 2.7).

Рис. 2.7 - Характер зміни швидкості дисоціації карбонатів при постійній температурі

Спочатку, впродовж деякого відрізка часу, званого індукційним або інкубаційним періодом (I), не спостерігається видимого перетворення. З деякого моменту вже можна знайти ознаки реакції, і її швидкість спершу повільно, а потім все сильніше наростає. Це так званий період автокаталізу, самоускорення (II). Після досягнення максимуму швидкість починає убувати і реакція вступає в період усередненого фронту (III).

З'ясуємо, з чим пов'язана така закономірність.

А. Аніони СО, розташовані на поверхні кристалів, деформовані і менш міцно пов'язані з решітками. Ще слабкіше зв'язані іони, що знаходяться на кутах кристалів або в місцях, де решітки спотворені і недобудовані. В таких дефектних місцях, званих активними центрами, створюються найсприятливіші умови для розкладання аніонів СO. Звичайно число вказаних центрів невелике, і це є однією з причин слабкого розвитку процесу в початковому, індукційному періоді.

Інша причина пов'язана із значними труднощами виникнення зародків нової фази. Перебудова одних решіток в інших зв'язана із значним переміщенням іонів і вимагає відповідно великого пересищення системи.

Таким чином, впродовж індукційного періоду (I) в окремих активних центрах поступово зароджуються тривимірні кристали і створюється поверхня розділу між старою і новою фазами (рис. 2.8, а).

Рис. 2.8 - Схема зростання нової фази на поверхні зразка, який дисоціює, залежно від часу витримки

Б. Після цього розвиток процесу помітно полегшується. По-перше, випадає важка стадія зародження нової фази. Виниклі зародки кристалів вапна надалі тільки збільшуються в своїх розмірах. Добудова готових кристалів вимагає значно меншої енергії активації і протікає легше, ніж їх зародження. По-друге, процес розвивається вже не в окремих крапках, а на міжфазних поверхнях. Швидкість процесу зростає разом з сумарною величиною поверхні розділу. По ходу реакції вказана поверхня безперервно збільшується, відповідно до чого прогресивно наростає і швидкість перетворення (рис. 2.8, б).

В. По мірі розвитку перетворення розрізнені межі розділу навкруги окремих первинних центрів реакції зливаються в одну, а сумарний розмір міжфазної поверхні і відповідно швидкість досягають максимальних значень. Після цього величина поверхні, а з нею і швидкість убувають, починається третій етап – період (III) усередненого фронту (рис. 2.8, в).

Схема і закономірності розвитку зворотної реакції утворення карбонату приблизно такі ж, як і для прямої. Описаний механізм процесу називається автокатолітичним, він характерний для топохімічних перетворень, т. е. перетворень, що йдуть на поверхні розділу фаз, і багатьох інших реакцій.