4.1 Відновлення оксидів газами

Термодинаміка відновлення оксидів металу СО: МеО + СО = Ме + СО₂, . Реакція може бути як екзотермічною, так і ендотермічною. Число ступенів свободи рівне С = 3 + 2 – 3 = 2. Прийнявши активності чистого металу і оксиду рівними одиниці, одержимо вираз константи рівноваги реакції К_p =, оскільки %СО + %СО₂ = 100, то , отже,, тобто рівноважні концентрації СО і СО₂ залежать тільки від температури. Якщо відновлення протікає з виділенням тепла, то К_р убуває, а %СО_р збільшується з підвищенням температури (рис. 4.1). Для ендотермічного процесу виходить протилежна залежність.

Рис. 4.1 - Залежність рівноважного складу газу від температури в екзотермічній реакції відновлення СО

Рівняння ізотерми Вант-Гоффа для даної реакції має вигляд , з якого виходить, що при даній температурі напрям процесу і спорідненість МеО до СО залежать від співвідношення фактичних і рівноважних концентрацій СО і СО₂. Якщо , то< 0, і суміш даного складу відновлюватиме оксид, в протилежному випадку – окислятиме метал. Проілюструємо сказане графіком (рис. 4.1). Крапки на кривій відповідають рівноважним умовам. Крапки вище за криву (наприклад, а) відповідає надлишку СО і недоліку СО₂ порівняно з рівноважними концентраціями, тобто відновним газовим сумішам, оскільки < 0. Нижче за криву розташовується крапки, що належать окислювальним по відношенню до даного металу сумішам, >  0.

Рівновага реакції МеО + СО = Ме + СО₂ визначається рівністю =, де=– рівноважний парціальний тиск О₂ в реакції 2СО+О₂ = 2СО₂, який характеризує окислювальну здатність газової суміші.

Підвищення міцності оксиду (зменшення його пружності дисоціації () вимагає відповідного зниження(окислювальної здатності), тобто зміни рівноважного складу газу у напрямі зменшення концентрації окислювача (СО₂) і збільшення концентрації відновника (СО). Чим міцніше оксид, тим багатше відновником (СО) повинен бути газ і тим вище розташовуються рівноважні криві в координатах %СО = (Т) (рис. 4.2).

Рис. 4.2 - Схема залежності рівноважного складу газу від температури в реакціях відновлення різних оксидів газом СО

А.  А. Байков запропонував наступну класифікацію оксидів:

І – легковідновні оксиди Cu₂O, NiO, CoO, Fe₂O₃, Mn₂O₃, MnO₂ легко віддають О₂, в газовій фазі %СО  0, а %СО₂  100%, відновлення протікає практично необоротно. Реакції відновлення протікають з виділенням тепла +Q, К >> 1.

ІІ – оксиди важковідновні, великої хімічної міцності MnO, SiO₂, Al₂O₃, CaO. Рівноважна газова фаза містить близько 100% СО, протікають з поглинанням тепла (–Q), К  <<  1.

ІІІ – оксиди проміжної хімічної міцності Fe₃O_4, FeO, Mn₃O₄, WO₂і т.п. Рівноважний склад газу містить сумірні кількості СО і СО_2.Реакції або слабкоендотермічні або слабкоекзотермічні.

Термодинаміка відновлення воднем:МеО + Н₂= Ме + Н₂О,.

Реакція може бути як екзотермічною, так і ендотермічною. Число ступенів свободи рівне С = 3 + 2 – 3 = 2. Прийнявши активності чистого металу і оксиду рівними одиниці, одержимо вираз константи рівноваги реакції К_p =, оскільки %Н₂ + %Н₂О = 100, то , отже, , тобто рівноважні концентрації Н₂ і Н₂О залежать тільки від температури. За хімічною міцністю оксиди також діляться, як і при відновленні СО, на три групи.