4.3 Відновлення з участю розчинів

Окислювально-відновні реакції в реальних процесах протікають, як правило, з участю компонентів, що знаходяться в твердих і рідких розчинах.

Відновлення з розчину (FeO) + CO = Fe_к+ СО₂.

Вираз константи рівноваги має вигляд , звідки. Прийнявши, що активність розчинникаа_Fe  1 і враховуючи, що ;К_р = (для чистих компонентів), деі– коефіцієнт активності і концентрація (молярна частка)FeO в розчині, одержимо . Звідки витікає, що в ненасичених розчинах (коли < 1), тобто рівноважний газ бідніший СО₂ і багатше СО, ніж у разі реакції з чистими фазами. Із зменшенням концентрації FeO зменшується , тобто %СО₂ прагне до нуля, % СО – 100%. Таким чином, чим нижчий вміст оксиду в розчині, тим його важче відновлювати і тим багатше відновником повинна бути газова суміш.

При прямому відновленні процес складається з наступних реакцій

(FeO) + CO = Fe_к + СО₂

+

СО₂ + С_т = 2СО

(FeO) + С_т = Fe_к + СО

З рис. 4.5 видно, що кожному вмісту FeO в розчині відповідає своя точка перетину з рівноважної кривої реакції взаємодії СО₂ з вуглецем (крива б), або своя температура початку реакції прямого відновлення Т_р, і чим нижче X_FeO, тим вище Т_р.

У міру зменшення концентрації оксиду його стає все важче відновлювати твердим вуглецем, що виявляється в підвищенні температури початку реакції.

Перехід продукту відновлення в розчин MnO_к + СО_г = [Mn] + CO₂; .

Для MnO, як чистої фази = 1;, отже, . У присутності розчинника, коли  <  1, рівноважний склад газу бідніший СО, ніж при отриманні чистого металу. Інакше, під час переходу продукту реакції в розчин умови відновлення оксиду полегшується. На рис. 4.6 кожному вмісту марганцю в залізі відповідає своя рівноважна крива складу газової фази реакції непрямого відновлення: чим менше , тим нижче розташовується крива. При прямому відновленні полегшення умов для протікання реакції MnO_к + С_т = [Mn]_Fe + CO виявляється в зниженні температури, вище за яку стає можливою взаємодія: Т₃ < Т₂ < Т₁ < 1420С.

Рис. 4.5 - Рівноважний склад газу і температури початку відновлення в реакціях непрямого і прямого відновлення FeO	Рис. 4.6 - Рівноважний склад газу і температури рівноваги в реакціях непрямого і прямого відновлення оксиду марганцю

4.4 Відновлення оксидів заліза

Вище 570С

1. 3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O + Q

2. Fe₃O₄ + H₂ = 3FeO + H₂O - Q

3. FeO + H₂ = FeO + H₂O - Q

Нижче 570 ⁰С

1. 3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O + Q

4. 1/4Fe₃O₄ + H₂ = 3/4Fe + H₂O - Q

Константа рівноваги цих реакцій, у разі коли тверді або рідкі фази не утворюють між собою розчинів і не розчинені в інших речовинах, записується в наступним вигляді

K_p = =; %H₂O + %H₂ = 100; %H₂O = .

Зміна рівноважного складу газу з температурою для даних реакцій представлена на рис. 4.7.

При 570С оксиди FeO і Fe₃O₄ рівноміцні, тому рівноважні газові суміші в реакціях (2), (3) і (4) мають однаковий склад і відповідні криві перетинаються при 570С (точка m). В області нижчих температур закисна фаза нестійка і реакції (2) і (3) втрачають значення. При температурі вище 570С відпадає перетворення (4). По графіку можна встановити області існування різних фаз в системі Fe – О. Так, поле між кривими 2 і 3 належить газовим сумішам з недоліком Н₂ по відношенню до рівноважного змісту для реакції (3) і з лишком – для реакції (2). Отже, дані суміші окислювальні для заліза і відновні для Fe₃O₄. Вони обумовлюють переходи Fe  FeO і Fe₃О₄    FeO і забезпечують стабільність закисної фази. Так само можна встановити, що в областях вище за криві 3 і 4 стійке залізо, а нижче за лінії 4 і 2 – Fe₃О₄. Поле стабільності Fe₂О₃ вельми обмежено і розташовується під кривою 1.

Відновлення оксидів заліза газом СО

Вище 570С

1а. 3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂ + Q

2а. Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂ - Q

3а. FeO + CO = Fe + CO₂ - Q

Нижче 570С

1а. 3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂ + Q

4а. 1/4Fe₃O₄ + CO = 3/4Fe + CO₂ - Q

У складі газової фази два гази CO і CO₂, тоді можна записати %CO + %CO₂ = 100; а склад газової фази визначиться з виразу %CO₂ = .

Всі реакції, за винятком реакції (1a), ендотермічні, їх константа рівноваги K_p = зростає з температурою, а відповідні рівноважні криві 2а, 3а і 4а виходять низхідними (див. рис. 4.7) і перетинаються при тій же температурі 570С (точка m), як і при відновленні оксидів заліза воднем.

Рис. 4.7 - Залежність рівноважного складу газу від температури в реакціях відновлення оксидів заліза СО (суцільні лінії) та Н2 (пунктиром)

Так само можна встановити області стійкості фаз системи Fe–O в газових сумішах і знаходити умови, при яких дані перетворення в змозі протікати в тому або іншому напрямі. Нагадаємо, що при 810К СО і Н₂ володіють однаковою спорідненістю до кисню, тому рівноважні газові суміші в реакціях відновлення одного і теж оксиду воднем і СО містять при 810К відповідно рівні склади газової фази для перетворень (2) і (2a), а також склади газової фази для перетворень (3) і (3a) перетинаються в крапках (n і n), які відповідають тій же температурі 810К. В області температур вище 810К водень володіє великою спорідненістю до кисню, ніж оксид вуглецю, і в реакціях з участю Н₂ допустима менша концентрація відновника, ніж з участю СО. При t < 810К виходять зворотні співвідношення.

Відновлення оксидів заліза твердим вуглецем

Сумарний процес прямого відновлення складається з реакцій непрямого відновлення оксидів заліза і взаємодії СО₂ з твердим вуглецем.

Рис. 4.8 - Температури рівноваги реакцій прямого відновлення оксидів заліза

В результаті сумарну реакцію можна записати

1. Fе₃О₄ + С = 3FeO + CO- Q

2. FeO + С = Fe + СО-Q

За наявності чистих фаз і постійному тиску температури рівноваги цих реакцій можна знайти з графіка (рис. 4.8). З графіка видно, що рівновага реакції (1) при Р = 1 ат досягається при  650С, а реакції (2) – при  700С. В області температур нижче 650С перетворення (1) повинне протікати необоротно вліво, у бік окислення FeO до Fе₃О₄, а при >650 – у протилежному напрямі, Fе₃О₄  FеО. Реакції (2) відповідають перетворення: при <700С Fe  FeO, а при >700С FеО  Fе. Таким чином, при рівновазі в системі Fe–С–О встановлюються наступні температурні межі стійкості фаз: при t > 700С – металеве залізо (вірніше, розчини кисню в ньому); в інтервалі 650–700С – закисна фаза; при t < 650С – магнетит.