13.5. Окисні й відновні потенціали

У мідно-цинковому гальванічному елементі між електродами та розчинами відбувається обмін катіонами. Таки електроди є оборотними відносно катіона. Такі електроди є оборотними відносно катіона. Поряд з ними існують електроди, які не обмінюють з розчином ні катіонів, ні аніонів, а лише забезпечують підведення та відведення електронів для окисно-відновних реакцій, що відбуваються між розчиненими речовинами. Такі електроди та їх потенціали називають окисними, або відновними.

Прикладом відновного електрода може бути пластина платини, занурена в розчин двох солей – FeCl₃ іFeCl₂. Якщо цей електрод сполучити з водневим електродом, то утворення гальванічний елемент, ЕРС якого Е^О =φ^О_Fe³⁺_{/ Fe}²⁺ – φ^О_2Н⁺_/Н2 = +0,77 – 0 = +0,77 В.

Окисні та відновні потенціали є кількісною характеристикою здатності атомів чи іонів до віддачі або приєднання електронів. Стандартні потенціали у порядку зростання їх значень наводять у таблицях з рівняннями відповідних напівреакцій.

Прийнято всі напівреакції окисно-відновних реакцій записувати як відновні: Охⁿ⁺ + ne ↔ Red^O, де Охⁿ⁺– окиснена, а Red^O– відновлена форма речовини. Тому відповідні цим напівреакціямвідновні потенціалиє мірою відносної здатності до здійснення відповідної напівреакції. Чим більший відновний потенціал, тим більша здатність речовини приєднувати електрони та відновлюватися. Чим менший відновний потенціал, тим більша тенденція до існування речовин в окисному стані. При відніманні однієї напівреакції від другої, результатом чого є рівняння повної реакції, відповідні відновні потенціали також віднімаються один від другого. Кожна напівреакція, у якої відновний потенціал вищий, має перевагу над іншою і примушує її проходити у зворотному напрямку.

Інколи застосовуються не відновні, а окисні напівреакції й відповідні їм окисні потенціали. Окисний потенціал дорівнює за величиною, але зворотній за знаком відповідному відновнику потенціалу.

13.6. Рівняння Нернста

Залежність значення відновного потенціалу від концентрації та температури виражається рівнянням електродного потенціалу або рівнянням Нернста (1889):

де φ^O_red – стандартний потенціал;R– газова стала;T– температура;n– число електронів, що беруть участь у процесі;F– число Фарадея; [Red] і [Ox] – концентрації відновленої (продукти) і окисненої (реагенти) форм речовин.

Якщо ж підставити в це рівняння значення сталих величин і перейти від натуральних логарифмів до десяткових, для досить розведених розчинів за стандартних умов матимемо:

13.7. Акумулятори

Гальванічні елементи оборотної та багаторазової дії називають акумуляторами. Вони здатні перетворювати нагромаджену хімічну енергію на електричну (при розряджанні), а електричну – на хімічну (при заряджанні). Найбільше застосування мають свинцевий (кислотний) та лужні акумулятори.

Розглянемо принцип дії свинцевого акумулятора, схему якого можна записати так: А(–)Pb / SO₄^2-/ PbO₂ (+)К.

Під час заряджання, коли через акумулятор пропускають постійний електричний струм, на електродах відбуваються такі електрохімічні процеси (рис.4.4, а): На катоді (–): PbSO₄ + 2е → Pb + SO₄^2-.

На аноді (+): PbSO₄ + 2Н₂О – 2е → PbО₂+ 4Н⁺+SO₄^2-.

Під час розряджання акумулятора на електродах відбувається протилежні процеси: На катоді (–):PbSO₄ + 2e → Pb + SO₄^2-. φ^O =0,36 B.

На аноді (+): PbSO₄ + 2Н₂О – 2е → PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2-. φ^O =1,68 B.

Загальне рівняння реакції роботи свинцевого акумулятора має вигляд:

Pb+ 2H₂SO₄ +PbO₂← _{Заряджання} ↔ ^{Розряджання}→PbSO₄+PbSO₄+ 2H₂O.

ЕРСакумулятора Е⁰ = φ^O_кат – φ^O_ан= +1,68 – (– 0,36) = +2,04 В.

Заряджання й розряджання лужного залізно-нікелевого акумулятора відбувається за схемою:

Fe+ 2Ni(OH)₃ ← _{Заряджання} ↔ ^{Розряджання}→Fe(OH)₂+ 2Ni(OH)₂ .

Напруга цього акумулятора при його розряджанні становить близько 1,3 В.