5.2. Перший закон термодинаміки

Зовнішній енерґетичний вплив на систему порушує рівноважні чи динамічні умови, що склалися у ній, змінює енерґію системи, яка частково перетворюється у роботу. Таке міркування дозволило Ю.Р.Майєрові сформулювати закон, який є у сутності законом збереження енерґії: “Енерґія, що підводиться до системи, витрачається на зміну внутрішньої енерґії системи та на здійснення нею зовнішньої роботи.”

Якщо записати вираз математично одержимо тепловий ефект реакції в ізобарній системі: ΔН = ΔU + pΔV (5.1)

Як і значення внутрішньої енерґії абсолютну величину ентальпії встановити неможливо (бо невідомі її значення за абсолютного нуля), визначають лише зміни цих величин за теплоємністю:

ΔН = υС_pΔТ та ΔU = υС_VΔТ (5.2)

де υ – кількість речовини (моль), С_p та С_V – молярні теплоємності за сталих тиску та об’єму.

Оскільки внутрішня енерґія та ентальпія є функціями стану не має значення як змінюються параметри системи протягом процесу, а має значення тотожність цих параметрів щодо початкових.

Для порівняння теплових ефектів різних процесів термохімічні розрахунки роблять відносно одного моля речовини за стандартних умов – температури 298 К (25 ^оС) та тиску 101325 Па (1 атмосфера).

Стандартна ентальпія утворення складної речовини – зміна ентальпії у процесі утворення одного моля її з простих речовин у найбільш термодинамічно стійкому стані за стандартних умов. Оскільки значення ентальпії залежить не лише від температури, а й від аґреґатного стану речовини, то у термохімічних рівняннях зазначають аґреґатний стан речовини. Наприклад:

Н₂(г) + 1/2O₂(г) = Н₂О(р); ΔН = – 286 кДж/моль;

Н₂(г) + 1/2O₂(г) = Н₂О(г); ΔН = – 242 кДж/моль.

Перехід енерґії зі системи у зовнішнє середовище супроводжується зменшенням тепловмісту. Цим можна пояснити, що зміна ентальпії для екзотермічних процесів є від’ємною, відповідно для ендотермічних процесів – додатною. (Аналогічними будуть знаки зміни внутрішньої енерґії для ізохорних процесів).

5.3. Закони термохімії

Ще одним проявом закону збереження енерґії є закони термохімії:

1. Закон Лавуазьє-Лапласа (1780): Зміна ентальпії прямої реакції за абсолютною величиною дорівнює ентальпії зворотної реакції та протилежна за знаком. ΔН_пр. = – ΔН_зв.. Тобто, чим більше теплоти виділяється у певній реакції, тим більше теплоти поглинатиметься при проведенні зворотної до неї реакції, а також і у випадку з протилежним тепловим ефектом.

2. Закон Ґесса (1840): Зміна ентальпії реакції залежить лише від початкового та кінцевого стану реаґентів, але не залежить від шляху перебігу процесу (тобто від числа і характеру проміжних стадій).

Наприклад водний розчин хлориду амонію можна одержати двома шляхами: І) NH₃ + H₂O  NH_3,aq, Q₁; HCl + H₂O  HCl_aq, Q₂;

NH_3,aq + HCl_aq,  NH₄Cl_aq, Q₃.

ІІ) NH₃(г) + HCl(г)  NH₄Cl(г), Q₄; NH₄Cl(г) + H₂O  NH₄Cl_aq, Q₅.

Унаведених реакціях “aq” означає водний розчин даної речовини, Q_i – відповідне значення теплового ефекту.

Для наведених процесів властива схема, подана на малюнку 5.6. Зі схеми випли-ває, що, оскільки початковий та кінцевий стани однакові, то справедливо:

Q₁ + Q₂ + Q₃ = Q₄ + Q₅.

Перед тим, як зробити висновок із закону Ґесса введемо наступні визначення:

1. Енерґія, яка виділяється при утворенні 1 моля даної речовини з вихідних прос-тих речовин, називається енерґією утворення даної речовини.

Із закону Ґесса випливають два важливі наслідки:

1. Ентальпія утворення речовин не залежить від способу одержання сполуки.

2. Зміна ентальпії реакції дорівнює різниці суми змін ентальпій утворення продуктів реакції та суми змін ентальпій вихідних речовин (з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів).

ΔН(хім. р-ції) = ΣΔН(прод. р-ції) – ΣΔН(вих. речовин) (5.3)