8.3. Селективність каталізаторів

Окрім здатності прискорювати реакції, багато каталізаторів мають властивість селективності (вибірковості). За участі каталізаторів реакції можуть перебігати вибірково, тобто зі збільшенням виходу певних продуктів. Наприклад, етанол у присутності оксидів алюмінію та торію розкладається на етилен і воду:

С₂Н₅ОН –– cat Al₂O₃,ThO₂→ C₂H₄ + H₂O,

А у присутності заліза, нікелю, срібла чи міді на ацетальдегід і водень:

С₂Н₅ОН –– cat Ag,Cu→ CH₃CHO + H₂.

Механізми каталітичної взаємодії є дуже складними, різноманітними та дуже рідко точно встановленими.

8.4. Механізми гомоґенного та гетероґенного каталізу

При гомоґенному каталізі усі взаємодії, включно із проміжними стадіями, перебігають в одному середовищі (у газовій чи рідкій фазі). При гетероґенному каталізі каталізатор і реагуючі речовини знаходяться у різних фазах і каталітична реакція перебігає на межі розділу фаз. При цьому каталізатор звичайно буває твердим і на його поверхні відбуваються усі проміжні взаємодії. Реагуючі речовини знаходяться у рідкій чи газовій фазі.

Прикладом достатньо добре вивченої гомоґенної каталітичної реакції може слугувати нітрозний спосіб одержання сірчаної кислоти. У процесі її одержання двооксид сірки поглинається розчином оксидів нітроґену в концентрованій сірчаній кислоті (нітрозою) та окиснюється у цьому розчині за схемою:

SO₂ + N₂О₃ + H₂O ↔ H₂SO₄ + 2NO;

Процес окиснення йде при цьому значно швидше ніж при прямому окисненні сульфур двооксиду. Це пов’язано з каталітичною активністю нітрози, зумовленою утворенням нестабільної проміжної сполуки – нітрозилсульфатної кислоти за рівнянням: N₂О₃ + 2H₂SO₄ ↔ 2SO₂(ОН)ОNO + H₂O;

Цю рівновагу при високих температурах зсунуто вліво, а при охолодженні – вправо. У процесі окиснення сульфур двооксиду нітрозою утворює ся нітроґен (ІІ) оксид, що виділяється з нітрози (у якій він погано розчинний), й частково окиснюється киснем повітря. Регенерована таким чином суміш оксидів нітроґену знову повертається у процес. У наведеному прикладі поволі перебігаючий процес прямого окиснення:

О₂ + 2H₂SO₃ ↔ 2Н₂SO₄ (А + В = АВ)

Замінюється двома швидко перебігаючими процесами з участю каталізатора:

О₂ + 2NО ↔ 2NО₂ (А + К = АК) та

2NO₂ + 2H₂SO₃ ↔ 2H₂SO₄ + 2NO (АК + В = АВ + К).

Для гомоґенного каталізу розроблено теорію проміжних сполук, основні положення якої: 1) каталітична взаємодія перебігає через утворення метастабільної проміжної сполуки каталізатора з реаґентами; 2) проміжна сполука утворюється за оборотною реакцією, яка перебігає з великою швидкістю; 3) розклад проміжної сполуки є лімітуючої стадією каталітичного процесу.

На відміну від гомоґенного для гетероґенного каталізу нема єдиної теорії, що дозволяє описати всі явища, що спостерігаються. Особливість гетероґенних каталітичних реакцій полягає в утворенні на твердій поверхні каталізатора хемосорбованих (на активних центрах) комплексів, які не здатні існувати індивідуально й не можуть бути названі проміжними сполуками. Хемосорбційні комплекси одного з реаґентів у подальшому вступають у взаємодію з компонентами реакційної суміші, утворюючи продукти реакції та звільнюючи активні центри поверхні. Характер взаємодії у значній мірі залежить від електронної структури твердого каталізатора.

З цієї точки зору, активні метали з їхніми легко рухливими електронами звичайно схильні до утворення міцних поверхневих комплексів і тому каталітично малоактивні.

Діелектрики з нищівно малою концентрацією вільних електронів погано утворюють поверхневі комплекси й тому також не відзначаються каталітичною активністю.

А на поверхні напівпровідників і малоактивних металів, які характеризуються проміжними значеннями концентрації електронів на поверхні, добре утворюються метастабільні асоціати, чим і визначається їхня висока каталітична активність. Так, наприклад, промочування V₂O₅ сульфітами лужних металів при каталітичному окисненні пояснюється різким збільшенням електронної концентрації, а отже й електричної провідності ванадій (V) оксиду, який сам по собі має малу концентрацію вільних електронів.

Підбір каталізаторів для тих чи інших реакцій – справа дуже складна, оскільки необхідні активні, стабільні, а інколи й селективні каталізатори. Окрім того важливу роль відіграє їхня вартість. Наприклад при підборі каталізаторів нейтралізації вихлопних газів самоходів необхідно було забезпечити селективний перебіг реакції окиснення СО та вуглеводнів і відновлення NO та NO₂:

2СО + О₂ → 2СО₂; СО + Н₂О → СО₂ + Н₂;

2NO + 2СО → N₂ + 2СО₂;

2NO + 2Н₂ → N₂ + 2Н₂О;

2NO₂ + 4Н₂ → N₂ + 4Н₂О.

Каталізатори не повинні прискорювати реакції окиснення SO₂ до SO₃ та відновлення NO до NН₃. Крім того каталізатори повинні бути стійкими до каталітичних отрут, наприклад до свинцю, що входить до складу антидетонаційних домішок до бензину.

Останню задачу розв’язати наразі не вдалося, тому нейтралізатори, що випускаються можуть застосовуватись лише на самоходах, що працюють на бензині без домішок сполук плюмбуму. У якості каталізаторів нейтралізації вихлопів використовуються комплекси, наприклад Al₂O₃ та CuO з Pt та Pd або Rh.

До найбільш поширених промислових каталізаторів відносяться Pt, Pd, Rh, Fe, Ni, CuO, RuO₂, V₂O₅, NiO, Fe₂O₃, ZnO, SiO₂, Cr₂O₃, Al₂O₃, Ag₂O, алюмосилікати. Їх використовують для одержання аміаку, нітратної та сульфатної кислот, метанолу, водню, хлору, етилену та інших продуктів хімічної промисловості, при крекінґу вуглеводнів, гідруванні жирів, тощо.

Подальше розширення застосування каталітичних процесів і поліпшення каталізаторів забезпечить економію енерґії та сировини. Наприклад, застосування нового каталізатора у реакції синтезу метанолу дозволило знизити тиск у 10 разів, а температуру з 350 до 270 ^оС. Вже зараз каталіз використовується у розв’язанні еколоґічних задач, наприклад при очистці викидів самоходів та очистці стічних вод.

Надалі застосування каталізаторів сприятиме також створенню еколоґічно чистих, маловідходних, ресурсозберігаючих технологій. Важливе значення має розв’язання задачі збільшення терміні служби каталізаторів, які з плином часу можуть змінювати хімічний та фазовий склад, а також дисперсність.

Питання для самоперевірки

1. Що називається швидкістю хімічної реакції? Від чого залежить швидкість хімічної реакції?

2. Що називається порядком і молекулярністю хімічної реакції?

3. Як формулюється закон діючих мас? Який фізичний зміст константи швидкості реакції?

4. Як впливає температура на швидкістю реакції? Що показує температурний коефіцієнт швидкості реакції?

5. Що таке енергія активації?

6. Які речовини називаються каталізаторами? Види каталізу.

7. Які хімічні реакції називаються оборотними, а які – необоротними?

8. Який стан системи називається станом хімічної рівноваги? Який фізичний зміст константи рівноваги реакції?

9. Як формулюється принцип Ле-Шательє? Як впливає зміна концентрацій реагуючих речовин, температури та тиску на зсув хімічної рівноваги?

КОНТРОЛЬНІ ЗАВДАННЯ

1. Знайдіть значення константи швидкості реакції A + B = AB, якщо при концентраціях A і B, рівних відповідно 0,5 і 0,1 моль/л, швидкість реакції дорівнювала 0,005 моль/(лхв).

Відповідь: 0,1 л/(моль хв).

2. Обчисліть, у скільки разів зменшиться швидкість реакції, що перебігає у газовій фазі, якщо понизити температуру від 120 до 80^оС. Температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 3.

Відповідь: у 81 раз.

3. Як зміниться швидкість реакції 2A + B = A₂B, якщо концентрацію речовини A збільшити в 2 рази, а концентрацію речовини B зменшити в 2 рази?

Відповідь: збільшиться в 2 рази.

4. Як зміниться швидкість реакції, що перебігає в газовій фазі, при підвищенні температури на 60^оС, якщо температурний коефіцієнт γ = 2?

Відповідь: збільшиться в 64 рази.

5. У скільки разів зміняться швидкості прямої і зворотної реакцій у системі: 2SO₂(г) + O₂(г)  2SO₃(г), якщо об’єм газової суміші зменшиться в 3 рази?

Відповідь: прямої реакції – збільшиться в 27 разів,

зворотної реакції – збільшиться в 9 разів.

6. Реакція перебігає за рівнянням: N₂(г) + 3H₂(г)  2NH₃(г). Як зміниться швидкість прямої реакції, якщо концентрацію азоту збільшити в 3 рази, а концентрацію водню в 5 разів?

Відповідь: збільшиться в 375 разів.

7. Реакція йде за рівнянням: 4НСl(г) + О₂(г)  2H₂О(г) + 2Сl₂(г). Як зміниться швидкість прямої реакції, якщо тиск у системі підвищити в 3 рази?

Відповідь: збільшиться в 243 рази.

8. Реакція перебігає за рівнянням: N₂(г) + 3H₂(г)  2NH₃(г). Рівноважні концентрації реагуючих речовин: [N₂] = 0,8 моль/л; [H₂] = 1,5 моль/л; [NH₃] = 0,1 моль/л. Обчисліть концентрацію водню й аміаку, якщо в цій же системі [N₂] досягне 0,5 моль/л.

Відповідь: [H₂] = 0,6 моль/л; [NH₃] = 0,7 моль/л.

9. У скількох разів збільшиться швидкість реакції, що перебігає в газовій фазі при підвищенні температури від 43 до 83^оС, якщо температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 3.

Відповідь: у 81 разів.

10. При деякій температурі рівноважна концентрація [СОСl₂] у системі СО(г) + Сl₂(г)  СОСl₂(г) виявилася рівною 1,6 моль/л. Обчисліть константу рівноваги цієї реакції, якщо вихідні концентрації [СО] та [Сl₂] становили відповідно 2,0 і 1,8 моль/л.

Відповідь: 20.

11. Реакція перебігає за рівнянням: Н₂(г) + І₂(г)  2HІ(г). Константа швидкості цієї реакції за деякої температурі дорівнює 0,16. Вихідні концентрації реагуючих речовин: [Н₂] = 0,04 моль/л; [І₂] = 0,05 моль/л. Обчисліть початкову швидкість реакції та її швидкість, якщо концентрація водню [Н₂] дорівнює 0,03 моль/л.

Відповідь: 3,2  10^-4; 1,92  10^-4.

12. Обчисліть константу рівноваги для гомоґенної системи:

СО(г) + Н₂О(г)  СО₂(г) + Н₂(г),

якщо рівноважні концентрації реагуючих речовин наступні: [СО] = 0,004 моль/л; [H₂О] = 0,064 моль/л; [СО₂] = [Н₂] = 0,016 моль/л. Чόму дорівнюють вихідні концентрації води та СО?

Відповідь: К = 1; [H₂О]_вих = 0,08 моль/л; [СО]_вих. = 0,02 моль/л.

13. Константа рівноваги в системі N₂(г) + 3H₂(г)  2NH₃(г) при деякій температурі дорівнює 0,1. Рівноважні концентрації водню й аміаку відповідно рівні 0,2 моль/л і 0,08 моль/л; Обчисліть рівноважну і вихідну концентрації азоту.

Відповідь: [N₂]_рівн. = 8 моль/л;[N₂]_вих.= 8,048 моль/л.

14. Вихідні концентрації [NО]_вих. і [Сl₂]_вих. у гомоґенній системі 2NО + Сl₂↔ ↔2NОСl₂ складають відповідно 0,5 і 0,2 моль/л. Обчисліть константу рівноваги, якщо на момент настання рівноваги прореагувало 20% NО.

Відповідь: 0,416.

15. У якому напрямку зміститься рівновага реакції :

2N₂О(г)2N₂(г) + О₂(г),Н⁰_{298, х.р.} = – 163,152 кДж/моль,

при: а) підвищенні температури; б) збільшенні тиску; в) зменшенні концентрації N₂О; г) збільшення концентрації О₂? Напишіть вираз константи хімічної рівноваги цієї реакції.

16. Реакція синтезу аміаку відбувається за рівнянням:

N₂(г) + 3H₂(г)2NH₃(г).,Н⁰_{298, х.р.} = – 93,2 кДж/моль.

Як треба змінити: а) температуру; б) тиск; в) концентрації Н₂і N₂, щоб зсунути рівновагу в бік прямої реакції – одержання аміаку?

17. У якому напрямку зсунеться рівновага реакції :

2SO₂(г) + O₂(г)  2SO₃(г), Н⁰_{298, х.р.}  0,

при: а) підвищенні температури; б) зменшенні тиску; в) збільшенні концентрації SO₂; г) зменшенні концентрації SO₃? Напишіть вираз константи хімічної рівноваги цієї реакції.

18. У скільки разів треба збільшити концентрацію карбон (ІІ) оксиду у системі: 2СО(г)  СО₂(г) + С(т), щоб швидкість реакції зросла в 4 рази?

Відповідь: у 2 рази.

19. На скільки градусів підвищилася температура, якщо швидкість реакції зросла в 16 разів? Температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 2.

Відповідь: на 40^оС.

20. У якому напрямку зсунеться рівновага у системі :

3Fe(к) + 4H₂O(г)  Fe₃O₄(к) + 4H₂(г), Н⁰_{298, х.р.}  0,

при: а) зменшенні температури; б) збільшенні тиску; в) зменшенні концентрації води; г) збільшенні концентрації водню? Напишіть вираз константи хімічної рівноваги цієї реакції.

Приклади розв’язання задач

Приклад 1. У скільки разів збільшаться швидкості прямої та зворотної реакцій у системі: 2NO(г) + О₂(г)  2NO₂(г), якщо об’єм газової суміші зменшити у два рази? У який бік зсунеться рівновага реакції?

Розв’язання. Відповідно до закону діючих мас швидкість реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин. Швидкість прямої та зворотної реакцій до зміни об’єму становила:

v_прям. = k_прям.[NO]²  [O₂]; v_звор. = k_звор.[NO₂]²;

Після зменшення об’єму гомоґенної системи в два рази концентрації кожної з реагуючих речовин збільшаться в два рази. При нових концентраціях швидкості прямої та зворотної реакцій:

v_прям.,1 = k_прям. (2[NO])²  2[O₂] = 8k_прям.[NO]²  [O₂];

v_звор.,1 = k_звор.(2[NO₂])² = 4k_звор.[NO₂].

Звідси v_прям.,1/v_прям. = 8, а v_звор.,1/v_звор. = 4.

Отже, швидкість прямої реакції збільшилася у 8 разів, а швидкість зворотної реакції тільки в 4 рази. Таким чином, рівновага реакції зсунулася у бік утворення NO₂.

Приклад 2. Обчислити, в скільки разів збільшиться швидкість реакції, що перебігає в газовій фазі при підвищенні температури від 20 до 60 ^оС, якщо температурний коефіцієнт дорівнює 3.

Розв’язання. Залежність швидкості хімічної реакції від температури визначають емпіричним правилом Вант-Гоффа за формулою:

.