13.3. Електрохімічний ряд напруг металів

Для порівняння хімічної активності металів їх електродні потенціали визначають відносно електродів порівняння, потенціали яких умовно вважають нульовими. Найчастіше використовують стандартний водневий електрод, для якого φ^о = 0; ΔG^о = 0 ; С_М(Н₂SO₄) = 1 моль/л; ρ(Н₂) = 101,325 кПа і Т = 298,18 К (рис.4.2). На водневому електроді може відбуватися процес приєднання електронів до йонів гідроґену або процес відщеплення електронів і перехід водню в іонний стан залежно від того, чи надходять електрони до електрода, чи відходять від нього: 2Н⁺ + 2е ↔ Н₂; Н₂ – 2е ↔ 2Н⁺. Платина тут відіграє роль лише інертного провідника.

Практично електродні потенціали визначають за допомогою гальванічних елементів – приладів з двох електродів, занурених у розчин електролітів. Різницю потенціалів цих електродів називають напругою гальванічного елемента, або його електрорушійною силою (ЕРС). При визначенні стандартного потенціалу одним з електродів беруть водневий. Розмістивши метали у порядку зростання алгебричного значення їх стандартних електродних потенціалів, одержують електрохімічний ряд напруг металів, або ряд стандартних електродних потенціалів (Бекетов, 1865): Li, K, Ca, Na, Al, Zn, Cd, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Pt, Au.

В електрохімічному ряді напруг кожний попередній метал активніший за наступний і може витісняти його з розчину солі; метали, що розміщені до водню, витісняють його з кислот-неокисників; чим далі один від одного розміщуються метали , тим більше значення ЕРС гальванічного елемента, який з них побудований. Наведений електрохімічний ряд напруг справедливий лише для водного середовища.

Розміщення елементів у ряді напруг відрізняється від їх послідовності в періодичній системі. Починається ряд найактивніший із лужних металів – літієм. Це пояснюється тим, що відновна активність металів у водних розчинах визначається рядом послідовних стадій: атомізацією металу, іонізацією атомів і гідратацією іонів. Хоч літій на перших двох стадіях витрачає більше енергії, ніж інші метали, але енергія гідратації його іона дуже велика, і за загальною сумою енергії літій випереджає всі метали.

У неводних розчинниках – молекулярних рідинах та сольових розплавах – порядок розміщення металів у ряді напруг інший. Наприклад, для ацетонітрилу СН₃СN він має такий вигляд: Li, Rb, K, Na, Ca, Zn, Cd, Cu, Pb, H, Ag, Hg.

Оскільки енергія сольватації іонів металів у ацетонітрилі менша, ніж у воді, то в ньому мідь у ряді напруг стоїть зліва від водню й витісняє його з кислот-неокисників.

Залежність розташування металів у ряді напруг від природи розчинника досліджували В.О. Ізбеков, Ю.К. Делімарський, А.М. Голуб.

13.4. Гальванічний елемент

Гальванічний елемент – це пристрій безпосереднього перетворення хімічної енергії в електричну.

Найбільше розповсюджені гальванічні елементи Вольта, Даніеля – Якобі та Лекланше. Для прикладу розглянемо будову та принцип дії гальванічного елемента Даніеля – Якобі, що складається з мідного та цинкового електродів у розчинах їх солей (рис.4.3.). Повний перебіг реакції у гальванічному елементі можна записати у вигляді двох напівреакцій, які відповідають процесам на аноді (А) та на катоді (К). На цинковому електроді (аноді), зануреному в розчин ZnSO₄, відбувається розчинення цинку, тобто окиснення його атомів в іони:

Zn⁰ – 2е = Zn²⁺ φ^о = – 0,76 В

а вивільнені електрони по металевому провіднику переходять на мідний електрод (катод), занурений у розчин CuSO₄, де відбувається виділення міді, тобто відновлення її йонів у атоми: Cu²⁺ + 2е = Cu⁰; φ^о = + 0,34 В.

Сумарне рівняння реакції, внаслідок перебігу якої у колі виникає електричний струм, одержуємо з суми рівнянь півреакцій: Zn⁰ + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu⁰.

Схематично гальванічний елемент Даніеля-Якобі зображують так:

А(–) Zn⁰│ZnSO₄ ║CuSO₄│Cu⁰ (+)K,

де одна риска означає межу між електродом і розчином, дві риски – межу між розчинами, у круглих дужках знаки електродів, при цьому анод – негативний електрод – записують зліва, а катод – позитивний електрод з недостачею електронів – записують справа.

Існує правило, яке стверджує, що на аноді відбувається окиснення, а на катоді відновлення.

Робота електричного струму, який виникає у гальванічному елементі з електрорушійною силою Е^о, за стандартних умов при окисненні та відновленні еквівалентів речовин:А_макс.= –ΔG^о=nFЕ,

де Е^о=φ_ox – φ_red, аF– число Фарадея – кількість електрики для виділення одного еквівалента речовини.