6.7. Вплив температури на швидкість реакції. Правило Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа. Підвищення температури прискорює більшість хімічних реакцій. Згідно правилу Вант-Гоффа при підвищенні температури на 10 градусів (Цельсія чи Кельвіна) швидкість багатьох реакцій збільшується у 2 – 4 рази: (6.7.),

де v₂ та v₁ – швидкості реакції при температурах Т₂ та Т₁; γ – температурний коефіцієнт швидкості реакції. Величина температурного коефіцієнту для ендотермічних реакцій, як правило, вище ніж для екзотермічних (γ_енд> γ_екз). Рівняння (6.7.) можна використовувати лише для наближених розрахунків, оскільки воно має обмежений температурний інтервал застосовності, що буде показано далі.

6.8. Рівняння Арреніуса. Енерґія активації

Рівняння Арреніуса. У 1889 році шведський вчений С.Арреніуса на підставі дослідів вивів рівняння, яке згодом набуло його імені:

k = k₀ · exp(–E_a/RT) (6.8.),

де k – константа швидкості реакції; k₀ – передекспоненціальний множник; е – основа натуральних логарифмів; Е_а –стала, що визначається природою реакції та називається енерґією активації; R – універсальна газова стала; Т – абсолютна температура . Значення Е_а для більшості хімічних реакцій лежить у межах 40 – 400 кДж/моль. Рівняння (6.8.) можна подати у вигляді: ln(k) = ln(k₀) – E_a/RT або

lg(k) = lg(k₀) – E_a/2,3RT (6.8.а),

Мал.6.2. Залежність логарифма константи швидкості від1/T.

тоді його можна передати у вигляді графічної залежності, як показано на малюнку 6.2. Як випливає з рівняння (6.8.а) та малюнка 6.2:

tg(α) = E_a/2,3R = Δ lg(k)/Δ(1/T) (6.9.).

Рівняння Арреніуса дозволяє проводити більш точні розрахунки зміни швидкості реакції зі збільшенням температури, ніж рівняння (6.7.). Якщо відомі константи швидкості для двох температур, то можна визначити енерґію активації реакції: lg(k₁) = lg(k₀) – E_a/2,3RT₁ ,

lg(k₂) = lg(k₀) – E_a/2,3RT₂ .

Віднявши від другого рівняння перше, можемо одержати:

lg(k₂/k₁) = (6.10.) або ln(k₂/k₁) = (6.11.),

звідки (6.12.).

Аналогічне рівняння можна вивести й для швидкостей реакції:

ln(v₂/v₁) = (6.13.).

З рівнянь (6.7.), (6.10.) і (6.11.) випливає, що γ відповідає k₂/k₁, а ΔТ=10 К, тоді

lgγ = (6.14.)

Розрахунки показують, що γ, який дорівнює 2 – 4, відповідає Е_а = 57 – 114 кДж/моль для Т₁ = 300 К та Е_а = 57 – 114 кДж/моль для Т₂ = 500 К. Звідси випливає, що правило Вант-Гоффа додержується для обмеженого кола реакцій, які перебігають при температурах, близьких до кімнатних.

Отже константа швидкості реакції, а за сталих концентрацій і швидкість реакції зростає зі збільшенням температури за експоненціальним законом. У відповідності з рівнянням Арреніуса константа швидкості (а через неї й швидкість) реакції зменшується зі зростанням енерґії активації. Рівняння Арреніуса дозволяє обчислити константи швидкості (та швидкості) реакцій за різних температур.

Енерґія активації. Як випливає з рівняння Арреніуса, швидкість хімічної реакції (через її константу) залежить від енерґії активації. Що ж таке енерґія активації та чому вона впливає на швидкість реакції? Для відповіді на це запитання необхідно хоча б у загальному вигляді розглянути механізм перебігу реакцій. В перебігу хімічної реакції з одних речовин утворюються інші, отже руйнуються одні хімічні зв’язки й виникають інші, тобто відбувається перерозподіл електронної густини. Якби всі старі хімічні зв’язки в ході реакції зруйнувались відразу, то на це знадобилась би величезна кількість енерґії, й реакція б перебігала вкрай повільно. Як показали дослідження, у перебігу реакції система проходить через перехідний стан, іншими словами, через утворення так званого активованого комплексу. Наприклад, перебіг реакції AB + CD → AD + BC, можна подати схемою: А – В А...В А В

+ →   → | + |

С – D C...D C D