Глава 12. Комплексні сполуки

Комплексними або координаційними називаються сполуки, у вузлах кристалічної решітки яких знаходяться агрегати йонів і молекул, здатні до самостійного існування у розчині.

12.1. Основні положення координаційної теорії а.Вернера

Наукову теорію, яка пояснює будову та властивості координаційних сполук було сформульовано у 1883 році швейцарським хіміком А. Вернером. Згідно із координаційною теорією А.Вернера у молекулі будь-якої комплексної сполуки один з атомів або йонів, найчастіше позитивно заряджений, займає центральне місце й називається комплексоутворювачем або центральним атомом (чи йоном). Молекули чи йони, розміщені навколо центрального атома називаються лігандами або адендами. Вони складають внутрішню (координаційну) сферу. А йони, що не розмістилися у координаційній сфері та знаходяться на дальшій відстані від комплексоутворювача, утворюють зовнішню сферу комплексної сполуки. Ємність або дентатність ліганду визначається числом місць, які він займає у внутрішній (координаційній) сфері комплексу. Розрізняють монодентатні ліганди (F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, SCN^-, N₃^-, NO₂^- H₂O, NO, CO, тощо), бідентатні (CO₃^2-, C₂O₄^2-, SO₄^2-, SO₃^2-, α-амінокислоти, тощо) та полідентатні, існують ліганди зі змінною ємністю (наприклад S₂O₃^2- може бути як бідентатним так і монодентатним). Полідентатні ліганди, які утворюють комплекси з центральним атомом стехіометрично моль на моль (незалежно від заряду комплексоутворювача) називаються комплексонами. Число, яке показує скільки координаційних зв’язків утворили ліганди навколо комплексоутворювача називається координаційним числом (к.ч.). Межі внутрішньої сфери комплексу позначають квадратними дужками. Якщо внутрішня сфера комплексу у значній мірі зберігає стабільність при розчиненні, то йони, які перебувають у зовнішній сфері комплексу легко відщеплюються. Наприклад:

K₂[PtCl₆] ↔ 2K⁺ + [PtCl₆]^2-

^{Зовн. Внутр. Йонний}

^{сфера сфера зв’язок}

Координаційна теорія Вернера є наріжною у хімії комплексних сполук і донині. У розвитку хімії комплексних сполук значну роль відіграли праці радянських, російських і українських вчених: Чугуєва, Черняєва, Бабка, Голуба, Скопенка та інших.

Комплексоутворювачами можуть бути атоми або катіони металів, найчастіше d- та f-елементів. Іноді у ролі комплексоутворювачів можуть виступати і неметали: В³⁺, Si⁴⁺, N^3-. Лігандами можуть бути негативно заряджені йони кислотних залишків і гідроксилів, нейтральні неорґанічні молекули (H₂O, NO, CO, NH₃, тощо), молекули та радикали багатьох орґанічних речовин.

Координаційні числа центральних атомів можуть змінюватися у різних комплексних сполуках від 2 до 10. Найчастіше трапляються сполуки із координаційними числами 2, 4 та 6. Оскільки однакові координаційні числа мають різні за своєю природою та електронною будовою комплексоутворювачі, то координаційні числа мають ще й просторову інтерпретацію, наприклад, координаційне число 4 може відповідати тетраедричній та квадратній координації лігандів.

А.Вернер прийшов до висновку, що заряд центрального атома є основним чинником, що впливає на координаційне число. Дуже часто координаційне число дорівнює подвоєному ступеневі окислення комплексоутворювача. Однак, із цього правила існує чимало винятків. Окрім того, один і той же комплексоутворювача може мати декілька координаційних чисел, наприклад Al³⁺ має координаційні числа 6 і 4. Тобто координаційне число, окрім заряду комплексоутворювача, ще залежить від його електронної будови, радіуса, а також від умов утворення комплексної сполуки.

Ступінь окислення комплексоутворювача розраховують, виходячи з того, що молекула (чи формульна одиниця) загалом є електронейтральною, тобто сума зарядів усіх частинок, що входять до складу формульної одиниці, дорівнює нулю. Наприклад:

K₃[Fe(CN)₆] ↔ 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3-;

Заряд (ступінь окислення) к.у. – х; 3 · 1 + х + 6 · (–1) = 0; х = 3.

[Cd(NH₃)₄]SO₄ ↔ [Cd(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2-;

Заряд (ступінь окислення) к.у. – х; х + 4 · 0 + (–2) = 0; х = 3.

Заряд комплексного йона дорівнює зарядові йонів зовнішньої сфери з протилежним знаком: K₃[Со(NО₂)₆] ↔ 3K⁺ + [Со(NО₂)₆]^3-;