ТПУ май 2012

нако, в литературе отсутствует количественная информация об устойчивости комплексов этих лигандов, которая необходима для полного понимания химизма их комплексообразования с ионами цветных и благородных металлов в водных растворах.

Данная работа посвящена спектрофотометрическому определению констант устойчивости монокомплексов Bi(III) с H2MES и H2MPS в водных перхлоратных растворах, а также теоретиче-

скому исследованию их электронной структуры и термодинамики комплексообразования. Электронные спектры поглощения (ЭСП) измеряли на UV-Vis спектрофотометре Evolution 300 (Thermo Scientific, UK). Квантовохимические расчёты проводили в программе GAMESS US с помощью гибридного функционала PBE0 в базисе def2-TZVPP. Для корректного учёта сольватации расчёты проводили в трёх сольватационных моделях: C-PCM, COSMO и SMD.

Спектрофотометрическое исследование проводили в условиях доминирования моноком-

плекса CBi >> СH 2 L (L2- = MES2-/MPS2-).

Условные константы устойчивости рассчитывали по уравнению:

' C '. (1)

C HL

2

Bi

Образование полиядерных форм BinHmL не происходит, поскольку спектральные изменения имеют один и тот же максимум 268 нм при различных концентрациях висмута(III). В общем

первой степени указывает, что число вытесняемых протонов i = 1. Выражение для константы равновесия (1) имеет вид:

2

[H][Bi(HL)]

[H]'

3 . (3)

[HL][Bi]

2

Учёт конкурирующего равновесия протонирования лиганда проводили с использованием

Хелатная S,O-координация лиганда следует из данных квантовохимических расчётов струк-

тур изомеров Bi(HL)2+, причём расстояния Bi-O = 2.40 ± 0.05 Е и Bi-S = 2.47 Е в оптимизированных структурах хорошо согласуются с литературными EXAFS данными для водных растворов.

Теоретическое исследование электронной структуры обоих комплексов показало, что максимум при 268 нм соответствует переносу заряда по р→р* типу с атома серы тиольной группы на атом висмута(III). Предсказанные ЭСП комплексов согласуются с экспериментальными с погрешностью ± 5 нм.

Рассчитаны термодинамическией циклы и получены значения ДG298 реакций комплексообразования Bi(H2O)63+ с H2L для всех трёх сольватационных моделей (C-PCM, COSMO, SMD).

Вычислены «теоретические» константы устойчивости искомых комплексов, причём наилучшая точность ± 1 лог. ед. достигается в рамках сольватационной модели SMD. Это позволяет рекомендовать SMD/PBE0/def2-TZVPP модель для дальнейшего предсказания неизвестных констант устойчивости висмут(III)-тиолатных комплексов в водных растворах.

ИССЛЕДОВАНИЕ БИОСТОЙКОСТИ ПЕНОСТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ ВОЗДЕЙСТВИЯ МИЦЕЛИАЛЬНЫХ ГРИБОВ Душкина М.А., Давидюк С.В.

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Развивающаяся промышленная и строительная индустрии в условиях жестких климатических условиях страны требует использования высокоэффективных теплоизоляционных материалов. Помимо соответствий требованиям теплопроводности и ряда других свойств важной характе-

81

ристикой применяемых теплоизоляторов является их долговечность и стабильность свойств при длительной эксплуатации. На долговечность материалов влияет множество факторов, среди которых весомую долю занимает действие окружающей среды, способное к нарушению структуры и функциональных свойств материала. Известно [1, 2], что сильное деструктивное влияния на материалы могут оказывать микроорганизмы, в частности распространены плесневые грибы, жизнедеятельность которых понижает эксплуатационные характеристики строительных материалов.

Цель работы – оценка устойчивости пеностеклокристаллических (ПСКМ) материалов к воздействию плесневых грибов.

Оценку грибостойкости проводили на образцах промышленного и лабораторного пеностекла, а также образцах ПСКМ. Испытания проводили по стандартной методике ГОСТ Р МЭК 60068- 2-10-2009 «Испытания на воздействие внешних факторов. Грибостойкость». Суть методики заключается в заражении спорами плесневых грибов (в данном случае Aspergillus niger) и выдерживании их в оптимальных для роста и развития грибов условиях.

Для сравнительного анализа выбраны три пеноматериала, отличающиеся по содержанию фаз: образец модельного состава, полученный на основе стекла без кристаллической фазы (МС 0)

ис дополнительно введенным кварцем в количестве 5 % (МС 5), образец пеностеклокристаллического материала, полученного на основе цеолита по низкотемпературной технологии (ПСКМ/ц).

После испытаний на грибостойкость образцы исследовались с целью выявления структурных изменений. При визуальном осмотре не выявлено роста и развития плесневых грибов.

Сцелью выявления микроповреждений испытуемого материала проведено определение его сорбционной способности, которое выполнялось по ускоренной методике [3]. Сравнение значений сорбционной влажности материалов, прошедших обработку плесневыми грибами, с аналогичными данными, полученными на материалах такой обработке не подвергавшихся, показало, негативное влияние действия плесени на структуру материала: значение сорбционной влажности выросло в 2

– 3 раза соответственно, для пеностекла модельного состава, полученного с введением кварца, в 5

и4 раза, для пеностеклокристаллического материала – в 3 и 2 раза.

Значение сорбционной влажности образцов после биологического воздействия возрастает, но находится в допустимых пределах, не превышающих 2,5 %. Причем, после воздействия плесневых грибов наименьшее микроповреждение поверхностных слоев межпоровой перегородки наблюдается у ПСКМ, что подтверждается наименьшими значениями сорбционной влажности.

Кроме того были исследованы ИК-спектры образцов прошедших испытания на грибостой-

кость. Установлено увеличение интенсивности полос поглощения около (960 см-1) после воздействия плесневых грибов на образцах модельного состава, что свидетельствует о росте степени деполимеризации структуры стеклофазы. В случае ПСКМ этого не наблюдается, что указывает на более высокую биостойкость материала по отношению к Aspergillus niger.

Таким образом, основываясь на результатах проведенных испытаний можно утверждать о грибостойкости пеностекольных материалов в отношении плесневых грибов Aspergillus niger, что вносит значительный в клад в долговечность и безопасную эксплуатацию такого рода теплоизоляционных материалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке ранта Европейской Комиссии № 228536 (NMP4-SL-2009-228536) проект NEPHH.

Список литературы:

1.Каневская И.Г. Биологическое повреждение промышленных материалов. – Л.: Наука,

1984. 230 с.

2.Каравайко Г.И. Микробная деструкция силикатных минералов // Тр. Ин-та микробиологии им. С.Н. Виноградского. М.: Наука, 2004. Вып. XII. С. 172 –196.

3.ГОСТ 17177-94. Материалы и изделия строительные теплоизоляционные. Методы испы-

таний.

ТЕХНОГЕННЫЕ ОТХОДЫ – СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ РК-УДОБРЕНИЙ

Жолдасова А.К.

Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова, г. Шымкент, Республика Казахстан, 160000,

E-mail aselya_kairatovna31@mail.ru

Опыт мировой практики показывает, что в комплексе мер по увеличению продуктивности земледелия и его стабильности, решающая роль отводится применению минеральных удобрений. Даже простое сопоставление статистических данных по урожайности сельскохозяйственных

82

культур и потреблению удобрений на единицу площади свидетельствует о том, что обеспеченность любой страны удобрениями в значительной мере определяет продуктивность ее земледелия [1].

Мировая практика земледелия показала высокую эффективность применения минеральных удобрений. Поэтому, бурное развитие производства и широкое применение в сельском хозяйстве минеральных удобрений связано с проблемой удовлетворения потребностей растущего населения земного шара.

В образовании ткани растения, в его росте и развитии участвует большинство химических элементов, следует отметить, что образующими 90% массы сухого вещества растений являются углерод, кислород и водород, 8-9% растительной массы составляют азот, фосфор, магний, сера, кальций, калий, а к остальным 1-2%, относятся такие жизненно важные элементы как бор, железо, медь, марганец, цинк, молибден, кобальт [2].

Результаты проведенного в последние годы агрохимического обследования свидетельствуют, что около 95% пахотных земель Республики Казахстан нуждаются в применении азотных и более половины их – в фосфорных удобрениях.

Калий является одним из основных необходимых элементов минерального питания. Физиологические функции калия в растительном организме разнообразны. Он оказывает положительное влияние на физическое состояние коллоидов цитоплазмы, повышает их оводненность, набухаемость и вязкость, что способствует нормальному обмену веществ в клетках, а также повышает устойчивость растений к засухе [3].

Для претворения в технологию получения сложных РК-удобрений нами проведено изучение химического состава применяемых в качестве фосфатного сырья техногенных отходов производства фосфоритного агломерата, в частности, пыль с циклона, пыль с электрофильтров УГ-115, мелочь возврата после агломашины и третичный возврат, образующихся на ЖФ ТОО «Казфосфат» (НДФЗ).

Усредненный химический состав указанных материалов содержит (в мас.%): фосфатное сырье – 80-85; отходы угледобывающей промышленности – 5-10; калийные соли – 10-20.

Следует отметить, что преимуществом данной продукции, перед существуещими аналогами отечественного, российского и украинского производства, являются:

-невысокая стоимость и более качественные показатели РК удобрения;

-экологическая безопасность производства комплексного удобрения;

-снижение энергетических и материальных затрат за счет использования в качестве сырья техногенных отходов фосфорного производства в смеси с калийными солями.

Список литературы:

1.Фишер И.Э., Филонов В.М., Некоторые результаты агрохимического обследования почв

//Сб. «Состояние и перспектива развития почвоведения». Алматы. 2005.

2.Экологическая статистика // Статистический сб. Алматы. 2001.

3.Елешев Р.Е. Вопросы совершенствования методологии агрохимических исследований в свете экологизаций и биологизаций современного земледелия // Сб. «Стратегия научного обеспечения АПК в отраслях земледелия, растениеводства и садоводства: реальность и перспективы» Кн. 2. Алматы. 2004.

МОРФОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПОРОШКОВ КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ ПТФЭ И ДИОКСИДА ТИТАНА

Зинченко Н.С.

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Получение исследуемого материала подробно рассмотрено в работе [1].

Для изучения морфологического строения и размера частиц композиционных порошков провели исследования образцов на сканирующем электронном микроскопе и сняли функцию мапирования образца полученного в оптимальных технологических условиях. Для подтверждения микроскопических исследований необходимо снять функцию радиального распределения частиц.

83

Рис. 1. Микрофотографии ТФПП, синтезированного при добавлении 30% (NH4)2ТiF6. Сканирующий электронный микроскоп Hitachi S-3400N.

При анализе микрофотографий порошков ТФПП, полученных с добавлением (NH4)2TiF6 в

исходную шихту и последующей обработкой аммиачной водой (рис. 1) видно, что порошок состоит из широкого спектра частиц. Основная масса частиц имеет сферическую форму (рис. 1). Сферические частицы имеют размер от 0,01 мкм до 2 мкм и образуют агрегаты между собой с размерами до 20 мкм. В свою очередь агрегаты с отдельными частицами и между собой образуют агломераты.

Рис. 2. Функция радиального распределения образца ТФПП, синтезированного при добавлении 30%. Максимумы пиков при значении диаметров: Пик 1 – 544,0 нм Пик 2 – 2231 нм Пик 3 – 5530нм.

Результат измерения функции радиального распределения образца ТФПП-30 (рис. 2), представляет собой диаграмму распределения частиц по размерам, значение среднего гидродинамического диметра (Z-Average) частиц составил 2424 нм, такое значение среднего диаметра подтверждает высокую степень агломерации частиц образца, но агломерация не так явно выражена, а представляет собой скорей всего крупные частицы облепленные мелкими. Функция радиального распределения образца ТФПП (рис. 2) подтверждает микроскопические исследования размера. Коэффициент полидисперсности (Pdl) составил 0,884 %,что говорит об однородности частиц образца, т.е. основная масса частиц сферическая и имеет размер 2,4 мкм.

Список литературы:

1.Кантаев А.С., Пахомов Д.С. Синтез композиционных метериалов на основе политетрафторэтилена и диоксида титана. Химия и химическая технология в XXI веке // Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. 11-13 мая 2011 г. Том II. Секции IV-VI. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. 429 с.

84

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГЛУБОКОЙ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА НА ОСНОВЕ КАРБОНАТНЫХ МАРГАНЦЕВЫХ РУД

Иванова А.А., Загороднев Р.А.

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Природный газ является одним из основных первичных энергоносителей и источников получения химического сырья. Это является главной причиной большого интереса ко всему комплексу вопросов, связанных с его ресурсами, добычей, транспортировкой и переработкой [1–3].

Одним из высокоэффективных катализаторов глубокой конверсии метана, соизмеримым с платиновым катализатором, является оксидный катализатор состава, исследованного в работе [2] и ряд аналогичных катализаторов, основное действующее вещество в которых – оксид марганца. Каталитическую систему создают путём пропитки, например, алюмооксидного носителя марки АОК-63-31 или ему подобных водорастворимыми солями металлов, входящих в состав катализатора, с последующим термическим превращением солей в оксиды.

Из проанализированной литературы можно сделать вывод, что в качестве сырья для производства катализатора через ацетат марганца целесообразно рассматривать карбонатные марганцевые руды.

Объектом первичного исследования в данной работе явилась карбонатная марганцевая руда Усинского месторождения[1, 3].

Химический состав марганцевой руды Усинского месторождения, определенный методом химического анализа, представлен в таблице 1.

Таблица 1. Химический состав марганцевой руды Усинского месторождения

Содержание компонентов в руде, мас. %

Как видно из таблицы, исследуемая руда характеризуется низким содержанием марганца. Кроме того, в составе руды отмечается повышенное содержание вредных примесей – в первую очередь фосфора и кремнезема, что усложняет схему их обогащения. Результатом проведённых исследованией является выбор схемы обогащения руды, которая включает в себя промывку, измельчение, грохочение, магнитную сепарацию.

С обогащенной рудой проводились эксперименты по выщелачиванию 10%-ой уксусной кислотой при температуре 22-25 °С.

Полученным при выщелачивании раствором проведены исследования по пропитке пористого носителя. В качестве носителя был выбран γ-Al2O3. Он обладает большой удельной поверхностью и относительно стабилен в большом интервале температур. Было исследовано 3 образца: №1 - однократная пропитка; №2 – двукратная пропитка; №3 – пропитка с упариванием раствора. Результаты экспериментов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты пропитки пористого носителя раствором ацетата марганца

Таким образом, проведенные исследования по пропитке носителя раствором ацетата марганца показали, что наиболее эффективной является пропитка с упариванием раствора, о чем так же свидетельствует изменение цвета гранул носителя. Предполагается дальнейшее проведение исследований, нацеленных на отработку технологических параметров процессов исследования катализаторов.

Список литературы:

1.Быч А.Ф., Батырев А.И. Марганцевые месторождения Кемеровской области // Руды и металлы. 1998. № 2. С. 22–28.

2.Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Максимов Н.Г. и др. Влияние состава катализаторов на основе MgO на их активность в окислительном превращении метана // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30.

С. 142–147.

3.Усачев ПЛ., Беланова Е.П., Широкова Г.А.Окислительный синтез С2-углеводородов из

85

метана в присутствии марганцевых катализаторов // Нефтехимия. 1998. Т. 38. – № 6. С. 468–480.

СОЗДАНИЕ ВОДОСТОЙКИХ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОПСИДОВОГО СЫРЬЯ

Иванова О.В., Гаппарова К.М.

Томский политехнический университет, г. Томск, Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова, г. Шымкент

Наряду с портландцементом, затраты на производство которого остаются высокими, в строительстве необходимо использовать другие виды вяжущих веществ. Таковыми могут быть магнезиальные и композиционные магнезиальные вяжущие вещества, полученные из местного сырья и магнийсодержащих техногенных отходов.

Магнезиальные вяжущие вещества являются активным компонентом строительных композиционных материалов; магнезиальных растворов, штукатурных смесей, искусственного мрамора, декоративных облицовочных плит.

Магнезиальные вяжущие, приготовленные на основе магнезиального сырья, ограничены в применении в виду малого количества месторождений магнезита, высоких затрат на перевозку на дальние расстояния.

Сдругой стороны, техногенные и природные некондиционные магнийсодержащие отходы

вбольших количествах накапливаются на горно-обогатительных комбинатах, предприятиях огнеупорного, металлургического производства, получения солей магния. Вследствие этого высокомагнезиальное и магнезиальносиликатное сырье исчисляется сотнями тысяч тонн, и количество его продолжает увеличиваться, что ведет к загрязнению окружающей среды и осложнению экологической обстановки в целом.

Особую актуальность приобретает вопрос разработки водостойких композиционных магнезиальных вяжущих материалов с вовлечением в производство как местных техногенных, так и природных силикатов магния. В результате целенаправленного управления процессами гидратации и оксохлоридообразования, формирования водостойких кристаллизационных структур твер-

дения в системе MgO-MgCl2-силикат магния, возможно получение композиционных магнезиальных вяжущих материалов с одновременным повышением прочности, водостойкости и других эксплуатационных характеристик. Разработка составов и технологии водостойких композиционных вяжущих на основе силикатов магния способствует решению проблемы получения качественных вяжущих и расширению номенклатуры строительных материалов, и вместе с этим улучшению экологической обстановки в регионах Российской Федерации.

Одним из направлений повышения водостойкости магнезиальных материалов является введение добавок в состав смешанного магнезиального вещества. Использование природных добавок

всоставе смешанных магнезиальных веществ представляет практический и научный интерес.

В работе исследована возможность использования диопсидового сырья в производстве магнезиальных материалов для получения декоративно-отделочной плитки.

При выполнении данной работы были исследованы в качестве вяжущего материала – каустический магнезит, полученный обжигом магнезита Онотского месторождения, и порошок магнезиальный каустический (ПМК-87), а в качестве добавки использовались магнийсодержащий силикат (диопсид), химические состав которого представлен в таблице 1.

Диопсид смешивался с каустическим магнезитом или ПМК-87 в соотношениях от 50 до 70% . Образцы для испытаний изготовлялись в форме кубиков размером 20×20×20 мм, которые твердели в условиях воздушной и воздушно-влажной средах в течении 28 суток.

Таблица 1. Химический состав диопсида

Содержание оксидов, мас %

В зависимости от количества вводимого компонента определялись основные физикомеханические свойства разработанных материалов: сроки схватывания; предел прочности при сжатии; водопоглощение; объемная масса, коэффициент водостойкости.

При введении диопсида уменьшаются сроки схватывания образцов; значения предела прочности на сжатие повышается до 27,5 МПа; водопоглощение образцов не превышает 7%; объемная масса составляет около 2 г/см3; коэффициент водостойкости 1,0-1,2.

86

Каустический магнезит обжигался при разных температурных режимах и исследовалась активность каустического магнезита (m (Mg+)=5,6·10-3 г). Время обжига и активность каустического магнезита представлены в таблице 2.

Таблица 2. Определение содержания активного MgO в каустическом магнезите

Анализ экспериментальных данных показал, что наибольшей активностью обладают каустический магнезит обожженный при температуре 7000С в течение 10 минут и порошок магнезитовый каустический, которые использовались в работе для получения смешанного магнезиального вещества с заданными свойствами.

Анализ экспериментальных данных показал, что полученные материалы соответствуют требованиям ГОСТ и могут быть рекомендованы для производства магнезиальных материалов на основе диопсида.

Работа поддержана грантом РФФИ № 12-03-90902.

Список литературы:

1.Вайвад А.Я. Магнезиальные вяжущие вещества. Рига: 1971. 332 с.

2.Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. Москва: Стройиздат, 1986. 372 с.

ЭКСТРУЗИОННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ Игашева В.П.

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Всеверной и азиатской частях России подземные воды, используемые для питьевого, хо- зяйственно-питьевого и производственного водоснабжения, характеризуются избыточным содержанием железа. Поэтому на большинстве станций обезжелезивания вод после фильтрования аэрированной воды образуется огромное количество частично обезвоженного и недостаточно стабилизированного осадка.

Проблема комплексной утилизации осадков промывных вод, образующихся в больших количествах при очистке подземных вод, является одной из актуальных. Нами предложена возможность получения из него сорбента для очистки отработанных минеральных масел.

Технические масла в процессе работы в машинах и механизмах соприкасаются с металлами

ивоздухом, загрязняются водой и пылью, разжижаются топливом, подвергаются воздействию температуры, давления, электрического поля и других факторов, вследствие чего их физикохимические и эксплуатационные свойства с течением времени изменяются.

Отработанные нефтяные масла являются одним из существенных источников загрязнения окружающей среды – почвы, водных источников и грунтовых вод. В связи с этим большое значение имеет полное или частичное восстановление качества отработанных масел (регенерация) с целью их повторного использования по прямому назначению или для иных целей.

Адсорбционная очистка отработанных масел заключается в использовании способности веществ, служащих адсорбентами, удерживать загрязняющие масло продукты на наружной поверхности гранул и на внутренней поверхности пронизывающих гранулы капилляров. Нами исследовалась возможность использования в качестве сорбента гранул, полученных из осадка, образующегося на скорых фильтрах станции обезжелезивания Томского водозабора. Гранулы были получены методом экструзии, путем продавливания пасты через фильеру.

Метод экструзии не требует предварительной сушки исходной пасты, что позволяет избежать дополнительных затрат энергии.

Висходную пасту предварительно добавляли связующие жидкости: полиакриламид (ПАА), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) и поливиниловый спирт (ПВС) различной концентрации.

Полученные гранулы после сушки при комнатной температуре исследовали на суммарный объем пор и прочность на раздавливание.

Как видно из графика, наиболее прочные гранулы получены со связующим ПВС концентрацией 1 %. Из-за большой вязкости раствора увеличить концентрацию ПВС достаточно сложно,

хотя прочность гранул, полученных с 2 % ПАА, увеличилась более чем в 2 раза. Однако при этом и расход связующей жидкости возрастает вдвое.

Полученные гранулы были термообработаны при 100 и 250 °С в течение 2-х часов и исследованы на прочность и суммарный объем пор. Прочность гранул с ПВС после термообработки по

87

отношению к исходным возрастает в 2,5 раза. Гранулы после термообработки с ПАА и КМЦ становятся очень хрупкими и разрушаются при небольшой нагрузке.

Результаты показали, что суммарный объем гранул с КМЦ наибольший, хотя после термообработки незначительно уменьшается, а для гранул, полученных с ПАА и ПВС, наоборот, увеличивается. Это можно объяснить кристаллизацией связующих жидкостей при нагревании.

Рисунок. Прочность гранул, высушенных при комнатной температуре, от концентрации связующей жидкости

ПОВЕДЕНИЕ ПРИ НАГРЕВАНИИ КОМПОЗИЦИЙ МУЛЛИТ – ЦИРКОН Игнатьева А.Н.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), bolch_alena@mail.ru

Материалы на основе фаз системы Al2O3– SiO2 – ZrO2 привлекают большое внимание с точки зрения создания термостойких огнеупорных композиций. Помимо оксидов, образующих систему, в ней содержатся два двойных соединения: муллит (A3S2) и циркон (ZS). Тройные соединения и твёрдые растворы отсутствуют.[1]

Теоретическая часть. По данным [1] муллит и циркон не взаимодействуют. Муллит конгруэнтно плавится при 1910°С. Обладая игольчатой формой кристаллов, низким КЛТР (б20– 1000=5,3·10-6 К-1), муллит способствует повышению термостойкости и температуры начала размягчения под нагрузкой огнеупоров. Циркон – соединение с малым тепловым расширением (б20– 1000=4,5·10-6 К-1). Исходя из приведенных данных, муллит и циркон не должны вызывать межфазных термических напряжений в структуре композиционного материала. Литературные данные о термической стабильности ZrSiO4 различаются. Температура начала необратимой твердофазной диссоциации циркона по данным разных авторов варьируется от 1258°С до 1700°С. [2]

Циркон плавится инконгруэнтно, следовательно, по достижении температуры его разложения фазовый состав композиции будет меняться. Соответственно будет отличаться от начального состав продуктов кристаллизации.

Целью работы, в виду недостаточности и противоречивости имеющихся данных, являлось исследование процессов плавления и кристаллизации в композициях муллит - циркон.

Методика эксперимента. В качестве исходных материалов для твердофазовых синтезов (при температуре 1500 °С с выдержкой 1 час) муллита и циркона использовали порошки технического глинозёма, кварцевого стекла, диоксид циркония в количествах, рассчитанных на стехиометрические соотношения. О полноте протекания синтеза муллита и циркона судили по результатам РФА на установке ДРОН–6. Дисперсность порошков (размер частиц 4-6 мкм) определяли на микросайзере 201А.

Температуры появления и кристаллизации расплава определяли методом высокотемпературного ДТА на дериватографе ВТА-981 в среде гелия. Плавление проводили в молибденовых тиглях. Анализ изображения микроструктуры образцов в отражённом свете выполняли на модифицированном автоматическом анализаторе изображения EPIQUANT с помощью прикладной программы “Видеотест”. Элементный анализ объектов кристаллического строения проводили на

88

электронном микроскопе Jeol 6380 LV в комплекте с приставкой для осуществления метода дифракции отраженных электронов (EBSD).

Результаты и их обсуждение. Исследование проводилось на композициях составов, мас. %: 30ZS–70A3S2, 50ZS–50A3S2, 70ZS–30A3S2. Несовпадение хода кривых ДТА в двух циклах нагрев – охлаждение объясняется необратимым изменением фазового состава при первом нагреве.

Анализ микроструктуры композиций выявил наличие эвтектических колоний в образцах с содержанием 30 и 50 мас. % муллита. На снимках микроструктур зафиксированы дендритные колонии, которые согласно картированию поверхности аншлифов плавленых образцов содержат диоксид циркония. Площадь колоний уменьшается по мере снижения доли циркона. Составы, содержащие 70 мас. % муллита, характеризуются однородной структурой с равномерным распределением мелких светлых игольчатых кристаллов в более темной матрице без четко выраженных границ зерен.

В результате электронно-микроскопического исследования в отраженных электронах получены карты распределения элементов на поверхности плавленых образцов, анализ которых показывает, что кремнезём, высвободившийся при разложении циркона, образует стеклофазу, заполняющую пространство между кристаллами муллита.

Выводы. Подтвержден факт разложения циркона в твердой фазе ниже температуры появления расплава.

Показано, что температура кристаллизации композиции возрастает с увеличением доли муллита и, соответственно, с умень-шением доли циркона с 1500 до 1613°С. Это связано с уменьшением количества SiO2, образовавшегося при разложении циркона.

Список литературы:

1.Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова Думка, 1970. 546 с.

2.Галахов Ф.Я. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып.5. Двойные системы. Часть 3. Л.: Наука, 1987. 287 с.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ ИЗ МОДЕЛЬНОГО РАСТВОРА СИНОВИАЛЬНОЙ ЖИДКОСТИ ЧЕЛОВЕКА

Измайлов Р.Р.

Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского

Фосфаты кальция являются основой неорганического матрикса костной ткани человека. Большой интерес к изучению данных соединений вызван тем, что фосфаты кальция входят в состав патогенных и физиогенных биоминералов, причины и механизм образования которых до сих пор не выявлены. При этом следует отметить, что в последнее время наблюдается рост числа заболеваний, обусловленных формированием данных патогенных образований в организме человека. Поэтому важным и перспективным направлением является изучение процесса кристаллизации из прототипов биологических жидкостей. Одной из важнейших фундаментальных задач такого рода исследований является установление термодинамических и кинетических характеристик образования подобных агрегатов в организме человека [1, 4, 5]. Ранее на основание термодинамического и экспериментального моделирования нами было установлено, что в модельном растворе синовиальной жидкости человека наиболее вероятно образования гидроксилапатита Са10(РО4)6(ОН)2, являющегося основным компонентом костной ткани человека [5].

С целью изучения кинетики образования гидроксилапатита был поставлен модельный эксперимент. Кристаллизация гидроксилапатита изучалась из раствора, который соответствовал по ионно-электролитному составу, pH, ионной силе суставной синовиальной жидкости человека [1, 3]. Процесс образования данного малорастворимого соединения изучался при двух температурах (40 и 80 °С). Через определенные промежутки времени измеряли концентрацию ионов кальция, с помощью прямой потенциометрии.

На основании полученных данных о зависимости концентрации ионов кальция от времени строились кинетические кривые, по которым судили о порядке реакции. Выяснено, что реакция описывается нулевым порядком, что характерно для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превраще-

ния [5].

Для описания процесса кристаллизации гидроксилапатита из модельного раствора синовиальной жидкости человека и определения констант реакции при различных температурах использовали кинетическое уравнение (1). Полученные данные приведены в табл.1.

dC

ca2 k (1)

dt

89

Таблица 1.

Следующим этапом было определение энергии активации (E) процесса, которая может быть рассчитана на основании зависимости констант химической реакции от температуры, с помощью преобразованного уравнения Аррениуса (2):

RT k

E 1 2 ln2 (2)

T T k

2 1 1

Рассчитанное значение энергии активации E=25,23 кДж/моль, лежит в области значений характерных для реакций, характеризующихся низким энергетическим барьером [5].

Таким образом, в представленной работе рассчитаны основные критерии (порядок, константа и энергия активации реакции) кристаллизация гидроксилапатита, которые позволяют судить о кинетических закономерностях образования фосфатов кальция.

Список литературы:

1.Лунева, С. Н. Дисс. … док. био. наук., Курган: 2003. 297 с.

2.Кирсанов, А. И. // Клиническая лабораторная диагностика. 2001. №3. С. 16-20. 3.Koutsopoulos S., Dalas E. // Journal of Crystal Growth. 2000. №217. P. 410-415.

4.Лемешева С.А., Измайлов Р.Р., Голованова О.А // Вестник Казанского Государственного Технического Университете им. А.Н. Туполева. – Казань. №1. 2010. С. 45-49.

5.Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н., Кинетические модели каталитических реакций, Новосибирск: Наука (Сиб. отделение). 1983.- 255 c.

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2H-WS2

Иртегов Ю.А. , Божеев Ф.Е.

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Благодаря слоистой структуре дисульфид вольфрама является отличным твердым смазочным материалом [1], используемым там, где применение жидких или других смазочных материалов ограниченно или недопустимо. Кроме того дисульфид вольфрама является полупроводником и может быть использован в качестве фотовольтаического элемента [2], в микроэлектронике. В последнее время уделяется повышенное внимание получению и изучению свойств наноразмерных дихалькогенидов металлов. Дисульфид вольфрама может быть получен взаимодействием металла или оксида металла и серы [3], с помощью тетратиовольфрамата аммония [4], разложением трисульфида [5].

Целью данной работы является изучение синтеза нанослоистого дисульфида вольфрама из элементов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а также исследование физико-химических и антифрикционных свойств полученных продуктов.

В качестве реагентов использовался нанопорошок вольфрама, полученный электрическим взрывом проволочки в аргоне, и элементарная сера. Размер частиц исходного вольфрама составлял порядка 100 нм. После смешивания реагентов их прессовали в образцы диаметром 32 мм, высотой 14 мм, массой 50 г и с относительной плотностью 0,65. Затем таблетка помещалась в кварцевую трубку внутри реактора, сверху она закрывалась крышкой с нитью накала, с помощью которой инициировалось горение. Процесс горения осуществлялся при 30 атм. аргона в бомбе постоянного давления. Регистрация температуры осуществлялась с помощью вольфрамрениевой термопары и осциллографа. Согласно полученным термограммам максимальная температура горения нанопорошка вольфрама с серой составляет 1900 – 2000 °С. После измельчения порошок обрабатывали в ультразвуковой ванне в гексане для удаления следов серы.

Фазовый состав продуктов исследовали с помощью дифрактометра Shimadzu XRD-7000, скорость сканирования 1 град/мин с шагом 0,02°. По данным РФА продукт горения вольфрама с серой представляет собой дисульфид вольфрама WS2 с гексагональной кристаллической решеткой, что подтверждают характерные рефлексы плоскостей (002), (004), (006) и (008).

По данным электронной микроскопии частицы дисульфида вольфрама представляют собой агломераты со слоистой структурой, состоящие из множества пластин. Толщина агломератов составляет порядка несколько десятков нанометров, ширина – от 100 нм до 1мкм. На слоистую структуру полученных порошков так же указывают аномально протяженные 100% рентгенографические пики.

90