3.4. Водородная связь

Атом водорода, ковалентно связанный с атомом сильно электроотрицательного элемента А, способен к образованию ещё одной связи с другим подобным атомом В. Эту связь называют водородной:

А----------------------------- ^δ+Н^{………………………………………… δ-}В

ковалентная водородная связь

полярная δ- связь

Чем выше электроотрицательность атомов А и В, тем больше эффективные заряды δ+ на атоме Н и δ- на атоме В, а следовательно, тем сильнее между ними электростатическое взаимодействие и прочнее водородная связь. Этому способствует также и расположение заряда δ- по линии, продолжающей межъядерную ось А – Н.

Протон благодаря малому размеру и сильному полю способен глубоко внедряться в электронную оболочку другого атома, поэтому в образовании водородной связи, как показывают спектральные данные, существенную роль играет также и донорно-акцепторное взаимодействие атома В как донора и атома Н как акцептора.

Для соединений фтора и кислорода характерно образование за счет водородной связи группировок из одинаковых молекул-ассоциаций (Н₂О)_n и (НF)_{m .}Это сказывается на целом ряде свойств соединений и , в частности, на таких параметрах, как температуры кипения и замерзания. По относительной величине молекулярных масс Н₂О и Н₂S для воды t_к и t_з должны быть ниже, чем для сульфида водорода (-60,75 и -85,60⁰ С). В действительности они много выше (100 и 0⁰С ), что связано с увеличением молекулярной массы воды за счет ассоциаций её молекул. Карбоновые кислоты в жидкой и газовой фазах существуют в основном в виде димеров. В белках, нуклеиновых кислотах и других органических соединениях, имеющих большое биологическое значение, водородная связь обеспечивает поперечное сшивание цепочечных молекул. Для некоторых соединений возможно также образование внутримолекулярной водородной связи, например, в нитрофеноле.

Длина водородной связи больше длины ковалентных связей. В ряде соединений типа РА – Н…ВР’ при сокращении равновесного расстояния Н-В длина связи А-Н увеличивается и в предельном случае обе связи могут оказаться одинаковыми, как в дифторид-ионе (FНF)^-.

Энергия водородной связи (8-40кДж/моль) ниже энергии ковалентных связей. Так, для льда это 20кДж/моль, что составляет 4,3 % энергии ковалентной связи Н-О, равной 456 кДж/моль. Наибольшее значение энергии водородной связи имеют соединения фтора (25-40кДж/моль), затем кислорода (13-25кДж/моль) и азота (8-21кДж/моль). Для серы и хлора образование водородных связей нехарактерно.

3.5. Молекулярное взаимодействие

Силы притяжения между молекулами, которые называют ван-дер-ваальсовыми, обусловливаются тремя видами межмолекулярного взаимодействия:

1. Ориентационное – проявляется между полярными молекулами, стремящимися занять такое положение, при котором их диполи были бы обращены друг к другу разноименными полюсами, а векторы моментов этих диполей были бы ориентированы по одной прямой;

2. Индукционное – возникает между индуцированными диполями, причиной образования которых является взаимная поляризация атомов двух сближающихся молекул;

3. Дисперсионное – возникает в результате взаимодействия микродиполей, образующихся за счет мгновенных смещений положительных и отрицательных зарядов в молекулах при движении электронов и колебаний ядер. Дисперсионные силы действуют между любыми частицами. Ориентационное и индукционное взаимодействие для частиц многих веществ, например, Не, Аr, H₂ ,N₂ ,CH₄ не существует. Для молекул NH₃ на дисперсионное взаимодействие приходится 50% , на ориентационное – 44,6% и на индукционное – 5,4%. Полная энергия ван-дер-ваальсовых сил притяжения характеризуется невысокими значениями. Так, для льда она составляет 11кДж/моль, т.е. 2,4% энергии ковалентной связи Н – О (456 кДж/моль). С ростом относительных молекулярных масс силы межмолекулярного взаимодействия становятся больше, поэтому повышаются значения таких постоянных, как температуры плавления и кипения.

Пример 1. Какую ковалентность может проявлять бром в своих соединениях?

Решение. В атоме брома распределение электронов внешнего энергетического уровня по орбиталям следующее:

4s

4p

4d

4s

4p

4d

35Br

↑↓

↑↓

↑↓

↑

35Br

↑↓

↑↓

↑

↑

↑

4s2

4p2x

4p2y

4p2z

4s2

4p2x

4py

4pz

4dxy

Ковалентность брома равна 1 (число неспаренных ē). Но бром может проявлять и большую ковалентность, а именно 3 и выше, при возбуждении. У атомов брома есть свободные α-орбитали на 4-ом энергетическом уровне. Если, например, один из электронов 4-го энергетического уровня перейдет с p-орбитали на α-орбиталь, то ковалентность брома будет равна 3. Аналогичным образом объясняется ковалентность 5 и 7.

Пример 2. Какая гибридизация электронных облаков имеет место в атоме кремния при образовании молекулы SiCl₄? Какова пространственная структура этой молекулы?

Решение. В возбужденном состоянии структура внешнего энергетического уровня атома кремния 3s¹ 3p_x¹ 3p_y¹ 3p_z¹.

В образовании химических связей в атоме кремния участвуют один электрон в 3s- и три электрона в 3p-состоянии. При образовании молекулы SiCl₄ возникает 4 гибридных электронных облака (sp³-гибридизация). Молекула SiCl₄ имеет пространственную тетраэдрическую конфигурацию.

Пример 3. Объяснить механизм образования молекулы SiF₄ и SiF₆^2- . Может ли существовать ион СF₆^2- ?

Решение. Электронная конфигурация атома кремния 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p². Электронное строение его валентных орбиталей в невозбужденном состоянии может быть представлено следующей графической схемой:

						3d
		3p
3s	↑	↑
↑↓

При возбуждении атом кремния переходит в состояние 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹ 3p³, а электронное строение его валентных орбиталей соответствует схеме:

						3d
		3p
3s	↑	↑	↑
↑

Четыре неспаренных электрона возбужденного атома могут участвовать в образовании четырех ковалентных связей по обычному механизму с атомами фтора (1s² 2s² 2p⁵), имеющими по одному неспаренному электрону, с образованием молекулы SiF₄ .

Для образования иона SiF₆^2- к молекуле SiF₄ должны присоединяться два иона F (1s² 2s² 2p⁶), все валентные электроны, которые спарены. Связь осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счет пары электронов каждого из фторид-ионов и двух вакантных 3 α-орбиталей атома кремния.

Углерод (1s² 2s² 2p⁶) может образовать, подобно кремнию, соединение SF₄, но при этом валентные возможности углерода будут исчерпаны (нет неспаренных электронов, неподелённых пар электронов и вакантных орбиталей на валентном уровне). Ион СF₆^2- образоваться не может.

Пример 4. Как изменяется прочность связи H-Э в ряду H₂O – Н₂S – H₂Se – H₂Te?

Решение. В указанном ряду размеры валентных электронных облаков элементов (O, S, Se, Te) возрастают, что приводит к уменьшению степени их перекрывания с электронным облаком атома водорода и к возрастающему удалению области перекрывания от ядра атома соответствующего элемента. Это вызывает ослабление притяжения ядер взаимодействующих атомов к области перекрывания электронных облаков, т.е. ослабление связи. Таким образом, при переходе от кислорода к теллуру прочность связи H–Э уменьшается.