4.2.3. Катализ

Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ. В присутствии катализаторов изменяется путь, по которому проходит суммарная реакция, а потому изменяется ее скорость. Катализаторы — это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав. Увеличение скорости катализируемой реакции связано с меньшей энергией активации нового пути реакции.

Изменение скорости катализируемой реакции за счет снижения энергии активации ее отдельных стадий можно рассмотреть на следующем примере. Допустим, между веществами А и В возможно взаимодействие с образованием соединения АВ (∆G < 0):

А + В → А...В → АВ

Но в силу высокой энергии активации эта реакция протекает с очень малой, практически равной нулю скоростью. Пусть найдено такое третье вещество К (катализатор), которое легко вступает во взаимодействие с А (в силу другой природы реагирующих веществ, а следовательно, другой, меньшей, энергии активации), образуя соединение АК:

А + К → А...К → АК

Соединение же АК легко взаимодействует с веществом В (опять-таки в силу иной природы веществ и малой энергии активации), образуя вещества АВ и К:

В + АК → В...АК → АВ + К

Суммируя два последних уравнения, получим А + В = АВ т.е. в результате реакции катализатор остался без изменения.

Пример 1. Вычисление скорости реакции по концентрациям реагирующих веществ.

Реакция между веществами А и В протекает по уравнению 2А+В=С; концентрация вещества А равна 6 моль∙л^-1, а вещества В-5 моль∙л^-1. Константа скорости реакции равна 0,5л²∙моль^-2 с^-1. Вычислите скорость химической реакции в начальный момент и в тот момент, когда в реакционной системе останется 45% вещества В.

Решение. Скорость химической реакции выражается уравнением υ=k[A]²[B]. Скорость химической реакции в начальный момент равна υ₁=0,5∙6²∙5=90,0 моль∙с^-1∙л^-1. Через некоторое время в реакционной смеси останется 45% вещества В, т.е. концентрация вещества В станет 5∙0,45=2,25моль∙л^-1. Следовательно, концентрация вещества В уменьшилась на 5,0-2,25=2,75 моль∙л^-1, а концентрация вещества А уменьшилась на 5,5 моль∙л^-1 и стала равной 0,5моль∙л^-1 (6-5,5). Отсюда υ₂=0,5∙(0,5)2∙2,25=0,28 моль∙с^-1∙л^-1.

Пример 2. Влияние давления на скорости реакции.

Определите, как изменится скорость прямой реакции 2СО+О₂=2СО₂, если общее давление в системе увеличить в 4 раза.

Решение. При увеличении давления в 4 раза объем системы уменьшится в 4 раза, а концентрация реагирующих веществ возрастет в 4 раза. Тогда υ₁=k[CO]2[O₂], а υ₂= k[4CO]2[4O₂];

4.3. Химическое равновесие

4.3.1. Константа химического равновесия

Большинство химических реакций обратимы, т.е. протекают одновременно в противоположных направлениях. В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью, наступает химическое равновесие. Например, в обратимой гомогенной реакции: H₂(г) + I₂(г) ↔ 2HI(г) соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно закону действующих масс зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно: скорость прямой реакции: υ₁ = k₁[Н₂][I₂]. Скорость обратной реакции: υ₂ = k₂ [HI]².

Если H₂ и I₂ – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере израсходования H₂ и I₂ и образования HI скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Спустя некоторое время обе скорости уравниваются, и в системе устанавливается химическое равновесие, т.е. число образующихся и расходуемых молекул HI в единицу времени становится одинаковым.

Так как при химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны V₁ = V₂, то k₁ [H₂] [I₂]= k₂ [HI]².

Поскольку k₁ и k₂ при данной температуре постоянны, то их отношение будет постоянным. Обозначая его через K, получим:

К – называется константой химического равновесия, а приведенное уравнение – законом действующих масс (Гульдберга - Ваале).

В общем случае для реакции вида аА+bB+…↔dD+eE+… константа равновесия равна . Для взаимодействия между газообразными веществами часто пользуются выражением, в котором реагенты представлены равновесными парциальными давлениямиp. Для упомянутой реакции .

Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

Соотношение между равновесными концентрациями не зависит от того, какие вещества берутся в качестве исходных (например, H₂ и I₂ или HI), т.е. к состоянию равновесия можно подойти с обеих сторон.

Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры; от давления (если оно слишком высокое) и от концентрации реагентов константа равновесия не зависит.

Влияние на константу равновесия температуры, энтальпийного и энтропийного факторов. Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала химической реакции ∆G^o простым уравнением ∆G^o=-RT ln K.

Из него видно, что большим отрицательным значениям ∆G^o (∆G^o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G^o характеризуется большими положительными значениями (∆G^o>>0), то в равновесной смеси преобладают исходные вещества. Указанное уравнение позволяет по величине ∆G^o вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Если учесть, что ∆G^o=∆Н^o-Т∆S^o, то после некоторого преобразования получим . Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры. Влияние на константу равновесия природы реагентов определяет ее зависимость от энтальпийного и энтропийного факторов.