- •Г.А. Тихановская, л.М. Воропай, в.В. Кочетова химия
- •Предисловие
- •Введение
- •Основные понятия и законы в химии
- •1.1. Основные химические понятия
- •1.2 Закон эквивалентов. Понятие эквивалент. Молярная масса эквивалента
- •1.3. Законы газового состояния. Определение молярных масс газообразных веществ
- •2. Строение атома и периодический закон д.И.Менделеева
- •2.1. Этапы на пути создания квантовой механики
- •2.2. Элементы квантово-механической теории атома
- •Характеристика квантовых чисел
- •3. Типы химической связи
- •3.1. Ковалентная связь. Метод валентных связей
- •Возможная геометрическая конфигурация молекул при Sp3 – гибридизации
- •3.2. Ионная связь
- •3.3. Металлическая связь
- •3.4. Водородная связь
- •3.5. Молекулярное взаимодействие
- •4. Общие закономерности протекания и типы химических реакций
- •4.1. Энергетика химических превращений
- •4.1.1. Термохимия. Закон Гесса
- •4.1.2. Энтропия
- •4.1.3. Энергия Гиббса и направленность химических процессов
- •4.2. Химическая кинетика
- •Стандартные теплоты (энтальпии) образования некоторых веществ
- •Стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ
- •Стандартные абсолютные энтропии некоторых веществ
- •4.2.1. Скорость химической реакции
- •4.2.2. Физические методы стимулирования химических превращений
- •4.2.3. Катализ
- •4.3. Химическое равновесие
- •4.3.1. Константа химического равновесия
- •4.3.2. Принцип Ле Шателье
- •5. Дисперсные системы
- •5.1. Способы выражения концентрации растворов
- •5.2. Свойства разбавленных растворов
- •5.3 Растворы электролитов
- •Степень диссоциации различных электролитов
- •5.4. Ионное произведение воды. Водородный показатель
- •5.5 Равновесие в гетерогенных системах, произведение растворимости
- •6. Гидролиз солей
- •Примеры сильных и слабых кислот и оснований
- •6.1. Произведение растворимости. Примеры решения задач
- •7. Жесткость воды
- •8. Окислительно-восстановительные процессы
- •8.1. Электродные потенциалы и электродвижущие силы
- •Стандартные электронные потенциалы(∆е0) некоторых металлов
- •8.2. Электролиз
- •8.3. Коррозия металлов
- •9. Кристаллическое состояние
- •9.1.Основные понятия
- •9.2 Симметрия кристаллов. Система кристаллов
- •9.3. Кристаллические решетки
- •10. Сплавы
- •10.1. Диаграммы состояния металлических систем
- •Библиографический список
- •Произведение растворимости малорастворимых веществ в воде при 25оС
- •Стандартные, окислительно – восстановительные потенциалы ( по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода при t 25oC).
- •Термодинамические константы некоторых веществ
- •Оглавление
4.1.3. Энергия Гиббса и направленность химических процессов
Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами: стремлением системы к понижению внутренней энергии за счет экзотермической реакции (-∆H) и стремлением системы к увеличению неупорядоченности в расположении частиц за счет теплового движения, мерой которой является функция состояния, называемая энтропией S.
Если ∆H незначительно зависит от температуры, то энтропия с повышением температуры сильно возрастает. Влияние как энтальпийного так и энтропийного факторов учитывается в уравнении ∆G=∆H-T∆S. Функцию G называют энергией Гиббса, она является мерой устойчивости системы в условиях T=const и p=const.
Состояние системы при постоянном объеме описывается функцией, которую называют энергией Гельмгольца: ∆P=∆U-T∆S. Таким образом, ∆G отличается от ∆P так же, как ∆H от ∆U на величину, равную работе расширения p∆V.
Изменение энергии Гиббса ∆G определяет возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса. Если ∆G<0, т.е. по ходу реакции происходит уменьшение энергии Гиббса, то этот процесс термодинамически возможен. Если ∆G>0, т.е. процесс ведет к увеличению энергии Гиббса, то такая реакция термодинамически невозможна. Если ∆G=0, то реакционная система находится в состоянии равновесия.
При положительном значении ∆S и, следовательно, T∆S величина G будет отрицательной: а) при любых отрицательных значениях Н, т.е. все экзотермические процессы в этом случае возможны; б) при положительных значениях ∆Н, но при условии, что по абсолютному значению ∆Н<T∆S, т.е. эндотермические реакции возможны, когда энтропийный фактор преобладает над энтальпийным, что легче реализуется с ростом температуры.
При отрицательном значении ∆S в уравнении ∆G=∆H-T∆S величина T∆S становится положительной, поэтому в этом случае эндотермические реакции (+∆Н) самостоятельно протекать не могут, так как ∆G будет величиной также положительной. Из экзотермических реакций (-∆Н) при таком условии возможны только те, которые характеризуются большим отрицательным значением ∆Н, т.е. те эндотермические реакции, для которых сумма -∆Н+(-Т∆S) имеет отрицательное значение.
При очень низких температурах величина Т∆S минимальна, так как и энтропия в этих условиях изменяется незначительно, поэтому преимущественное влияние на направление процесса имеет энтальпийный фактор и обычно процессы идут в сторону экзотермических реакций. В конденсированных системах реакции протекают с незначительным изменением энтропии, поэтому знак ∆G определяется знаком ∆Н.
Таким образом, для определения возможности протекания процесса при данных условиях надо найти знак ∆G. С этой целью в справочных таблицах находят стандартные значения ∆Н и S для веществ, участвующих в реакции, по которым вычисляют ∆G на формулы ∆Go298=∆H o298-T∆S o298 [3].
Пример 1. Расчет теплового эффекта химической реакции по теплоте образования реагирующих веществ и продуктов реакции.
Определите количество теплоты, выделяющейся при гашении 100кг извести водой при 25оС, если известны стандартные теплоты образования веществ, участвующих в химической реакции:
∆H o298, CaO(к) = -635,1 кДж∙моль-1;
∆H o298, H2O(ж) = -285,84 кДж∙моль-1;
∆H o298, Ca(OН)2(к) = -986,2 кДж∙моль-1.
Решение. Реакция гашения извести: СаО(к)+Н2О(ж)=Са(ОН)2(к). Согласно первому следствию из закона Гесса тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования реагирующих веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
=
=-986,2-(-635,1)-(-285,84) = 65,26 кДж∙моль-1
Таким образом, при гашении водой 1 моль извести выделяется 65,26кДж, при гашении 1кмоль извести – 65260 кДж. М(СаО) = 56г∙моль-1=56кг∙моль-1; m(СаО) = 100кг;
При гашении водой 100 кг извести выделяется 100/56∙65260=116536кДж.
Пример 2. Расчет теплоты образования.
Определить теплоту образования Са(ОН)2тв на основе реакций:
СаСО3→СаО+СО2+∆Н1; СаО+Н2О→Са(ОН)2тв+∆Н2.
Решение. Для определения суммарной теплоты образования ∆Н для этой реакции определяем ∆Н1 и ∆Н2, тогда ∆Н=∆Н1+∆Н2;
∆Н1=∆НСаО+∆Н(СО2)-∆НСаСО3 = +177,83 кДж∙моль-1;
∆Н2=∆НСа(ОН)2-∆НСаО-∆НН2О = -65,2 кДж∙моль-1;
∆Н= +177,83 – 65,2 = +113,61 кДж∙моль-1.
Пример 3. Рассчитайте тепловой эффект реакции горения сероводорода по следующим данным: Н2S(г) + 3/2O2=Н2О(ж) + SО2(г)
1)S(к) + Н2 = Н2S(г); ∆Н1= -20,17 кДж
2)Н2 + 1/2 O2 = H2O(ж); ∆Н2= -286,0 кДж
3)S(к) + О2 = SО2(г); ∆Н3= -297 кДж
Решение. Уравнение 1-3 есть термохимические уравнения образования соответственно 1 моль Н2S(г), Н2О(ж), SО2(г) из простых веществ в стандартных условиях: Т=298К и Р=101,325 кПа, а тепловые эффекты – стандартные энтальпии образования указанных соединений ∆H o298. Если сложить термохимические уравнения 2 и 3 и вычесть уравнение 1, получим искомое уравнение
Н2S(г) + 3/2 O2 = H2O(ж) + SO2(г) ∆Н=∆Н1+∆Н2-∆Н3
Подставить численное значение энтальпий образования Н2S(г) , Н2О(ж), SO2(г), получим значение теплового эффекта реакции ∆Н= -286 -297 –(-20,17) = = -562,8 кДж. Отрицательное значение энтальпии реакции горения сероводорода означает, что данная реакция экзотермическая.
Тепловой эффект можно включить в уравнение химической реакции.
Н2S(г) + 3/2О2 = Н2О(ж) + SO2(г) + 562,8 кДж. Эта запись также представляет собой термохимическое уравнение реакции.
Пример 4. Определение изменения энтропии в стандартных условиях. Определить изменение энтропии реакции Na2O+SiO2=Na2SiO3 при температуре 298К.
Решение. Находим по справочнику значения энтропии продукта и исходных веществ при Т=298К, S o298, Na2O(т)=42,09Дж∙моль-1∙к-1:
S o298, SiO2 (т) = 71,1Дж∙моль-1∙к-1;
S o298, Na2SiO3 (т)=113,8Дж∙моль-1∙к-1. Изменение энтропии в химической реакции равно разности между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
So298 х.р. = So298, Na2SiO3(т) – So298, SiO2 (т) - So298, Na2O(т) = 113,8-71,1-42,09=0,61 Дж∙моль-1∙к-1
Пример 5. Определение изменения энтропии при фазовых превращениях. Определить изменение энтропии 1г кристобалита при температуре плавления 1986К, если теплота обратного фазового превращения кристобалита равна 744,05 Дж∙r-1.
Решение. Изменение энтропии при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое равно: , где ∆Н-теплота обратимого фазового превращения.
S2-S1=∆S=== 0,238Дж∙г-1∙град-1.
Пример 6. Вычислите для химической реакции 2SO2(г)+О2(г)↔2SO3(г). В каком направлении может протекать эта реакция в стандартных условиях?
, SO2(г) = -300,37 кДж∙моль-1;
, SO3(г) = -370,37 кДж∙моль-1
Решение. Изменение энергии Гиббса в химической реакции
, поэтому в стандартных условиях данная реакция может протекать в сторону образования SO3.