6. Гидролиз солей

Под гидролизом понимают реакции обменного взаимодействия вещества с водой. Гидролиз является частным случаем сольволиза – обменного разложения растворенного вещества и растворителя. Процесс гидролиза в большинстве случаев обратим. Он происходит только в тех случаях, когда из ионов соли может образоваться хотя бы одно слабо диссоциирующее или труднорастворимое вещество. Образование такого вещества сопровождается связыванием одного из ионов, на которые диссоциирует вода, при этой происходит смещение равновесия этого процесса в сторону его усиления и изменение рН раствора. Различают три случая гидролиза.

1. Гидролиз по катиону. Характерен для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой (например, NН₄Сl, Al(NO₂)₃, CuSO₄ и др.). Рассмотрим гидролиз хлорида аммония NН₄Сl. Анионы Сl, образующиеся при диссоциации NН₄Сl= NН₄ ⁺ + Сl^-, не связывают ионов водорода, так как НС1 – сильная кислота. Катионы NН₄⁺ связывают ионы ОН^- с образованием слабо диссоциирующего основания NН₄СН по уравнению NН₄⁺ +НОН NН₄ОН+Н⁺. При этом освобождаются ионы Н⁺, обеспечивающие кислую реакцию среды (рН<7).

Молекулярное уравнение гидролиза записывается в виде

NН₄Сl+Н₂ОNН₄ОН+НСl.

Самым слабым электролитом в рассматриваемой системе является вода, поэтому равновесие смещено влево и гидролиз до конца не идет.

2. Гидролиз по аниону. Характерен для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой (например, КCN, СН₃СООNа, Na₂CO₃, K₂S и др.).

Рассмотрим гидролиз ацетата натрия СН₃СООNа. Рассуждая ана­логично первому случаю, приходим к выводу, что в данной соли гидролизуется анион СН₃СОО^- по уравнению:

СН₃СОО^- + НОН СН₃СООН + ОН^-

Реакция среды щелочная (рН> 7).

Молекулярное уравнение реакции записывается следующим образом:

СН₃СООNa + Н₂ОСН₃СООН + NaОН.

3. Гидролиз по аниону и катиону. Характерен для солей, образо­ванных слабым основанием и слабой кислотой.

Например_, при гидролизе ацетата аммония NH₄CH₃COO и катион, и анион участвуют в процессе, образуя слабо диссоциирующие основание и кислоту:

NH₄⁺ +CH₃COO^- + НОНNH₄ОН + CH₃COOН.

В этом случае реакция среды определяется относительной силой (константой диссоциации) образующихся основания и кислоты. Если основание и кислота одинаковы по силе, то константы диссоциации их равны и рН=7; если кислота сильнее основания, т.е. констан­та ассоциации кислоты больше константы диссоциации основания, то реакция среды слабокислая, и наоборот.

В зависимости от основности слабой кислоты, образующей соль, и кислотности слабого основания различают две формы гидролиза: простейший и ступенчатый.

Простейший гидролиз. Характерен для солей, образованных одно­основной слабой кислотой и (или) слабым многокислотным основанием (NH₄CN, NH₄Cl, NaCl, CH₃COONa, KNO₂ и др.).

Ступенчатый гидролиз. Характерен для солей, образованных сла­бой многоосновной кислотой и (или) слабым многокислотным основанием (Na₂CO₃, K₂S, (NH₄)₂, FeCL₃, CuSO₄, CuCL₂ и др.).

Гидролиз по катиону. Рассмотрим гидролиз FеС1₃. Катионы Fе³⁺, образующиеся при диссоциации молекул соли FеСl₃=Fe³⁺ + 3Cl^-, связывают ионы ОН^- с образованием слабодиссоциирующих частиц, причем присоединение гидроксильных групп происходит постепенно, по ступеням:

1 ступень: Fе³⁺ + НОН FеОН²⁺ + Н⁺

2 ступень: FeOH²⁺ + HOHFe(OH)₂⁺ + H⁺

3 ступень: практически не протекает.

Накапливающиеся в системе ионы Н⁺ обеспечивают кислую реакцию среды и сильно смещают процесс диссоциации воды Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^- влево, что приводит к ослаблению гидролиза на ступени 2, а по ступени 3 гидролиз практически не идет.

Таким образом_, гидролиз солей, образованных слабым многокислотным основанием и сильной кислотой, протекает ступенчато с образованием основных солей. Молекулярные уравнения:

1 ступень: FeCl₃ + H₂OFeOH²⁺ + H⁺

2 ступень:FeOHCl₂+ H₂OFe(OH)₂Cl + HCl

3 ступень: практически не идет.

Гидролиз по аниону. Рассмотрим гидролиз соли Na₂S. Анионы S^2-, образующиеся при диссоциации соли Na₂S2Na⁺ + S^2-, связывают ионы Н⁺ с образованием слабо диссоциирующих частиц. Присоединение Н⁺ происходит постепенно:

1 ступень: S^2- + НОН HS^- + OH^-

2 ступень: HS^- + HOHH₂S + OH^-

Накапливающиеся в системе ионы OH^- обеспечивают щелочную реакцию среды и ослабляют течение гидролиза по ступени 2.

Таким образом, гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой многоосновной кислотой, протекает ступенчато с образованием кислых солей. Молекулярное уравнение:

1 ступень: Na₂S + H₂ONaHS + NaOH

2 ступень: практически не идет.

Полный необратимый гидролиз. Некоторые соли, образованные очень слабым основанием и слабой летучей кислотой (Cr₂S₃, Cr₂(CO₃)₃, Fe₂(CO₃)₃, Al₂(CO₃)₃ и др.), подвергаются полному необратимому гидролизу. При этом образуется слабо диссоциирующие основание и кислота. Оба продукта уходят из сферы реакции в виде осадков и газов. Аналогично гидролизируются смеси солей, одна из которых образована очень слабым основанием и сильной кислотой, а другая – сильным основанием и слабой летучей кислотой (Na₂S+CrCl₃ , Na₂CO₃ + Al₂(SO₄)₃ и т.п.). Например:

2AlCl₃ + 2Na₂S + 6H₂O = 2Al(CO)₃↓+ 3H₂S↑ + 6NaCl

Количественными характеристиками процесса гидролиза служат степень и константа гидролиза.

Таблица 5