5.4. Ионное произведение воды. Водородный показатель

Вода – очень слабый амфотерный электролит: Н₂0 Н⁺ + ОН‾ при 24°С=1,6∙10‾⁹

Подставляя в уравнение К_дисс [Н₂O]=[Н⁺]∙[0Н^-] концентрацию воды, которая вычисляется из соотношения [Н₂O] =1000/18 = 55,5 моль/л, получаем выражение для константы воды: 1,8∙10^-16∙55,5=[Н⁺]∙[0Н^-]=1∙10^-14=КН₂О,

где КН₂О=1∙10^-14 - ионное произведение воды; КН₂О зависит от температуры, с повышением температуры КН₂О увеличивается, т.е. диссоциация Н₂0 происходит с поглощением тепла.

КН₂О – постоянна не только для Н₂О, но и для разбавленных водных растворов любых веществ [Н⁺]=[0Н^-]=√КН₂О=10^-7моль/л.

Пользуясь КН₂О, можно выразить любую реакцию среды через концентрацию ионов водорода. Нейтральный раствор [Н⁺]=[0Н^-]=10^-7моль/л. Кислый раствор [Н⁺]>10^-7моль/л. Щелочной раствор [Н⁺]<10^-7моль/л.

Количественное обозначение реакции среды можно упростить, если ввести водородный показатель pH и гидроксильный показатель pОH, тогда

pH= -lg[Н⁺]; pОH= -lg[0Н^-]. Нейтральная среда pH=7; pОH=7. Кислая средаpH<7; pОH>7. Щелочная среда pH> 7; pОH<7.

5.5 Равновесие в гетерогенных системах, произведение растворимости

Примером гетерогенной системы может служить насыщенный раствор труднорастворимого соединения, находящегося в равновесии с твердой фазой. К труднорастворимым веществам относятся многие электролиты - соли, основания (чаще всего амфотерные), некоторые кислоты (H₂SiO₃; β-H₂SnO₃ и др.). Так, труднорастворимы галогениды серебра, сульфаты бария и стронция, карбонаты бария и кальция. Сульфиды металлов, за исключением сульфидов натрия и аммония, характеризуются очень малой растворимостью. Вследствие малой растворимости раствор труднорастворимого электролита становится насыщенным при очень малых концентрациях растворенного вещества. Между твердой фазой и раствором электролита устанавливается равновесие, например, AgClAg⁺+CI^-

твердая насыщенный

фаза раствор

В единицу времени в насыщенный раствор переходит столько ионов, сколько их вновь переходит в осадок. Это состояние равновесия характеризуется величиной константы равновесия

Концентрация твердой фазы – величина постоянная, т.е. [AgCl]_тв= const, следовательно, [Ag⁺][Cl^-] также величина постоянная, называемая произведением растворимости (ПР): ПР_AgCI=[Ag⁺]∙[CI^-].

Таким образом, в насыщенном растворе труднорастворимого соединения произведение концентраций его ионов при данной температуре есть величина постоянная. При написании ПР необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты в уравнении диссоциации соединения, например: ПРAg₂CrO₄=[Ag⁺]²[CrO₄^2-]; ПРAg₃PO₄=[Ag⁺]³[PO₄^3-];: ПРAg₂S₃=[Ag⁺]²[S^2-]³.

В общем виде для системы К_mAn↔mkⁿ+ nAⁿ, ПР выразится следующим образом: ПР_KmAn=[Kⁿ⁺]^m[A^m-]ⁿ.

Из понятия ПР вытекает условие образования и растворения осадков. Если [Kⁿ⁺]^m[A^m-]ⁿ= ПР_KmAn , система находится в равновесии.

Если [Kⁿ⁺]^m [A^m-]ⁿ>ПР_KmAn или [Kⁿ⁺]^m [A^m-]ⁿ<ПР_KmAn, система стремится к новому состоянии равновесия_, приводящему в первом случав к выпадению осадка, во втором - к его растворению. Эти процессы будут происходить до тех пор, пока не будут достигнуты ионные концентрации, соответствующие величине произведения растворимости. В таблице 4 приведены примеры некоторых труднорастворимых веществ.

Таблица 4

Произведение растворимости некоторых труднорастворимых веществ

Вещество	ПР	Вещество	ПР
CuS	6,3∙10-36	α- ZnS	1,6∙10-24
Cu2S	25∙10-48	β - ZnS	2,5∙10-22
HgS	3∙10-52	ZnSe	1∙10-21

Физико-химические свойства растворов электролитов.

Примеры решения задач.

Пример 1. Вычисление кажущейся степени диссоциации сильного электролита.

Вычислить степень диссоциации 0,2 М раствора муравьиной кислоты HCOOH, если К_д=2,1∙10^-4.

Решение: По закону разбавления α=√(К_д/С_м) = √(2,1∙10^-4/0,2)=3,24∙10^-2 или 3,24%.

Пример 2. Вычисление степени диссоциации электролита по осмотическому давлению его раствора.

Рассчитайте кажущуюся степень электролитической диссоциации ZiCI в 0,1М раствора соли, если раствор изотоничен с 0,19 М раствором сахара С₁₂Н₂₂О₁₁ при 0ºС.

Решение: Моль сахара равен 342 г.

Р_осм=(mRT)/(M∙V)= (342∙0,19∙8,3144∙273)/ (342∙10^-3) = 4,31∙10⁵ Па.

М_(ZiCI)=42 г∙моль^-1. По осмотическому давлению определяем изотонический коэффициент раствора ZiCI

i=(P_осм∙V)/(nRT)=(4,31∙10³∙10^-3∙42,39)/(4,239∙8,3144∙273)= 1,19.

Кажущаяся степень диссоциации в 0,1 М ZiCI равна

α=(i-1)/(n-1)=(1,9-1)/(2-1)=0,9 или 90 %.

Пример 3. Вычисление степени диссоциации электролита по пони­жению давления пара растворителя над раствором.

Давление пара водного раствора NaNO₃(ω=0 ,08) равно 2268,8 Па при 20 °С. Давление паров воды при этой температуре равно 2337,8 Па. Найдите кажущуюся степень диссоциации нитрата нат­рия в этом растворе.

Решение. С помощью первого закона Рауля для электролитов вы­числяем значение изотонического коэффициента для NaNO₃:

i = (P₀-P)∙(N+n)/P₀∙n; M(NaNO₃) = 85,00 г∙моль^-1; n=8:85=0,094 моль; М(Н₂О)=18,02 г∙моль^-1;

i = (2337,8-2268,9) ∙ (0,094+5,911)/(2337,8∙0,094)=(0,69∙5,199)/219,75 = 1,63.

Кажущаяся степень диссоциации NaNO₃ в этом растворе равна

α=(1,63-1)/(2-1) = 0,63 (или 63 %).

Пример 4. Вычисление изотонического коэффициента по повышению температуры кипения раствора.

Раствор, содержащий 8 г NaOH в 1000 г Н₂О, кипит при 100,184°С. Определите изотонический коэффициент (для воды Е =-0,516°С).

Решение. Второй закон Рауля для растворов электролитов выражается уравнением ∆t⁰_кип=ι∙ (К_э∙100∙m)/(m_р-ля∙М_(р.в)). Тогда

ι = (∆t⁰_кип∙m_р-ля*М_(р.в))/(К_э∙m∙1000)= (0,184∙1000∙40)/(0,516∙1000∙8)=1,78.

Ионное произведение воды. Водородный показатель

Электростатическое взаимодействие полярных молекул воды приводит к их самоионизации: 2Н₂О↔Н₃О⁺+ОН^- или в упрощенной форме Н₂О↔Н⁺+ОН^-;

Константа диссоциации воды весьма мала при 25°С

Принимая поэтому концентрацию воды [Н₂О] величиной практически постоянной, можно записать К∙ [Н₂О]=[Н⁺] ∙ [ОН^-] = 1,8∙10^-16[Н₂О]. Но концентрация воды равна 1000/18=55,56 моль∙л^-1, отсюда получаем

[Н⁺]∙[ОН^-] = =1,8∙10^-16∙55,56=1∙10^-14=К_в.

Произведение концентраций ионов водорода и ионов гидроксида называется ионным произведением воды К_в. Ионное произведение воды есть величина постоянная при постоянной температуре. В чистой воде и нейтральных растворах[Н⁺]=[ОН^-]=√10^-14=10^-7 моль∙л^-1.

Математически более удобной характеристикой среды является водородный показатель рН, равный десятичному логарифму концентрации водородных ионов, взятому с обратным знаком: рН = -lg[Н⁺].

Тогда рН различных растворов будут иметь следующие значения:

кислый рН <7;

нейтральный рН = 7;

щелочной рН >7.

Аналогично, отрицательный десятичный логарифм концентрации гидроксо-ионов называется гидроксильным показателем и обозначает­ся рОН. Следовательно,

рН + рОН = 14.

Пример 1. Вычисление водородного показателя раствора.

Вычислите водородный показатель рН раствора гидроксида натрия, содержащегося в растворе в концентрации 4,2∙10^-3 моль∙л^-1 .

Решение. Концентрация ОН^- ионов в растворе NaOH равна

[0Н^-]=4,2∙10^-3моль∙л ^-1. Исходя из ионного произведения во­ды К_в, находим концентрацию ионов водорода: [Н⁺]=К_В/[ОН^-]=10^-14/4,2∙10^-3=0,24∙10^-11. Водородный показатель раствора NaOH равен: рН= -lg([Н⁺])=-lg(0,24∙10^-11)=11,62.

Пример 2. Определение концентрации ионов Н⁺ и ОН^- в растворах сильных кислот и оснований.

Определите концентрацию ионов водорода и рН в 0,01 М раствора соляной кислоты.

Решение. Соляная кислота – сильный электролит, в растворе пол­ностью диссоциирует на ионы: НС1 Н⁺ + С1^-. Концентрация ионов [Н⁺] численно равна концентрации НС1. Из 0,01 моль НС1 об­разуется 0,01 моль иона Н⁺. Отсюда [Н⁺] =0,01∙10^-2; рН=-lg(1∙10^-2)=2.

Пример 3. Вычисление рН сильного электролита с учетом его коэффициента активности.

Найдите водородный показатель раствора НNO₃, если его моляр­ная концентрация равна 0,178 моль∙л^-1.

Решение. При значительной концентрации сильного электролита его активная концентрация существенно отличается от истинной. Поэтому в таких случаях нужно вводить поправку на активность электролита. Определяем ионную силу раствора НNO₃: J= 1/2∙ (0,176∙I² + 0,178∙I²) = 0,356/2 = 0,178.

Далее по вычисленной ионной силе находим коэффициент активнос­ти иона [Н⁺]= f(Н⁺)=0.838. Тогда активность ионов [Н⁺], а (Н⁺) =0,83∙0,178=0,148. Водородный показатель раствора НNO₃ равен: рН = -lg а(Н⁺) = -lg 0,148=0,83.

Пример 4. Определение концентрации ионов Н⁺ и ОН^- в растворах слабых кислот и оснований.

Концентрации [Н⁺] и [ОН^-] ионов в растворах слабой кислоты и слабого основания могут быть вычислены, если известны их констан­ты диссоциации. В общем виде формула для вычисления концентрации [Н⁺] в растворе слабой кислоты:

Концентрация ионов [Н⁺]и [ОН^-] в растворе слабого основания может быть вычислена по формуле: ; [Н⁺]= К_в/[ОН^-];

.

Определите концентрацию[Н⁺], [ОН^-], рН, рОН, в 0,0М раствора муравьиной кислоты, если Кд_(HCOOH)=2,1∙10^-4

Решение:

[Н⁺]=√2,1∙10^-4∙3∙10^-2 = √6,3∙10^-6= 2,5∙10^-3 моль∙л^-1;

рН= -lg 2,5∙10^-3=3-lg 2,5 = 3-0,4= 2,6;

[ОН^-]= Кв/[Н⁺]= 10^-14/(2,5∙10^-3)=4∙10^-12 моль∙л^-1;

рОН= 14-рН=14-2,6 = 11,4.