5.2. Свойства разбавленных растворов

Осмос. Закон Вант-Гоффа. Если между растворителем и раствором поместить полупроницаемую (проницаемую для молекул растворителя) перегородку, то возникает явление осмоса. Объем раствора начнет увеличиваться за счет разбавления его растворителем. При осмосе уровень жидкости в отсеке, содержащем более концентрированный раствор, будет подниматься до тех пор, пока гидростатическое давление избыточного столба жидкости не воспрепятствует переходу молекул растворителя в раствор.

Мерой интенсивности протекания осмоса является осмотическое давление, которое согласно закону Вант-Гоффа (1887г.) зависит от молярной концентрации раствора и температуры:

Р_осм=С_М∙R∙T,

где R – газовая постоянная, равная 8,31Дж/моль∙К; С_М – молярность.

Осмос играет большую роль в протекании многих природных процессов, так как ткани растительных и животных клеток представляют собой полупроницаемые перегородки, а внутриклеточная жидкость содержит много растворенных веществ.

Давление пара растворителя над раствором (первый закон Рауля).

Важной физико-химической характеристикой растворов является давление пара, определяющее состояние равновесия между конденсированной и газообразной фазами. Чем выше давление пар, тем больше равновесие смещено в сторону процесса испарения. Согласно 1-му закону Рауля относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворённого вещества:

,

где Р₀-давление пара чистого растворителя; Р₁- давление пара растворителя над раствором; N – мольная доля растворенного вещества.

Температуры кипения и замерзания растворов (второй закон Рауля).

Понижение давления пара над раствором обуславливает изменение температур кипения и замерзания растворов по отношению к чистому растворителю. Жидкость кипит, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Поэтому раствор (вследствие пониженного давления пара) закипает при более высокой, а кристаллизуется при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Согласно 2-му закону Рауля изменение температур кипения и замерзания растворов пропорционально моляльности растворов:

∆t_кип=К_э∙С_m; ∆t_зам=К_к∙С_m,

где К_э –эблуоскопическая («абулио» - кипеть), а К_к – криоскопическая («криос» - холод) константы растворителя. Например, К_э для воды и бензола соответственно равна 0,52 и 2,57^оС, К_кр=1,86 и 5,14^оС. С_m-моляльная концентрация.

Для растворов электролитов концентрация частиц возрастает за счет диссоциации молекул на ионы. Вследствие этого изменяются рассмотренные ниже свойства растворов на величину поправочного (изотонического) коэффициента, который обозначается i. Изотонический коэффициент зависит от степени диссоциации α вещества и определяется уравнением i=I+d∙(n-1), где n – число ионов, на которое диссоциирует молекула вещества. Например, для сульфата натрия Na₂SO₄ n=3: Na₂SO₄2Na⁺+SO₄^2-. i для растворов неэлектролитов равен I, для электролитов i>I.

Поэтому для растворов электролитов законы Вант-Гоффа и Рауля принимают следующий вид:

Р_осм=iС_МRT; ∆Р/P=i∙N; ∆t_кип=i∙К_э∙С_m; ∆t_зам=i∙К_кр∙C_m.

Осмотическое давление разбавленных растворов неэлектролитов

Осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации раствора (С_М) и абсолютной температуре (Т). Эта зависимость дается уравнением Вант-Гоффа:

Р_осм=С_МRT,

где R – универсальная газовая постоянная, значение которой определяется принятыми единицами измерения. Если давление измерять в Па, а объем в м³, то R=8,3144∙10³Дж∙моль^-1∙К^-1; Т – абсолютная температура.

Поскольку С_М=n/V, то уравнение Вант-Гоффа аналогично уравнению Менделеева-Клапейрона, которое характеризует газовое состояние вещества:

Р_осмV=nRT или ,

где n – число молей растворенного вещества; V – объем раствора. Заменяя С_М в выражении Р=С_МRT его выражением по формуле для молярной концентрации , гдеm – масса растворенного вещества; М – молярная масса растворенного вещества, получим формулу, удобную для вычисления молярной массы растворенного вещества [2].

Пример 1. Вычисление осмотического давления растворов. Определить величину осмотического давления раствора, если в 500мл раствора содержится 1,8г глюкозы С₄Н₁₂О₆ при 25^оС.

Решение. Осмотическое давление раствора определяют согласно закону Вант-Гоффа: . В 0,5л раствора содержится 1,8 глюкозы, молярная масса которой равна 180г∙моль^-1. Следовательно, в 0,5л раствора содержитсяn=1,8∙180=0,01моль глюкозы.

Пример 2. Вычисление молярной массы неэлектролита по относительному понижению давления пара растворителя над раствором.

Навеска вещества массой 12,42г растворена в воде объемом 500мл. Давление пара полученного раствора при 20^оС равно 3732,7Па. Давление пара воды при той же температуре 3742Па. Как по этим данным найти молярную массу (М) растворенного вещества?

Решение. Для определения М надо вычислить n, пользуясь законом Рауля:

, откуда , так как ∆Р=3742-3732,7=9,3Па и,

то

Поскольку , то

Давление пара разбавленных растворов неэлектролитов. Первый закон Рауля.

Давление пара растворов ниже давления пара чистых растворителей при той же температуре. Понижение давления пара ∆Р, отнесенное к Р_о(∆Р/Р_о) называют относительным понижением давления насыщенного пара раствора.

Закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества, т.е. , гдеN и n – количества растворителя и растворенного вещества соответственно. Закон Рауля используют для определения молярной массы вещества.

Пример 1. Вычисление давления пара растворителя над раствором. Определите давление пара растворителя над раствором, содержащим 1,212∙10²³ молекул неэлектролита в 100г воды при 100^оС. Давление пара воды при 100^оС равно 1,0133∙10⁵Па.

Решение. Относительное понижение давления пара растворителя над раствором согласно закону Рауля выражается соотношением: . Количество растворителяN и растворенного вещества n находим:

;

Давление пара над раствором:

Пример 2. Вычисление молярной массы неэлектролита по относительному понижению давления пара растворителя над раствором.

Рассчитайте молярную массу неэлектролита, если 28,5г этого вещества, растворенного в 745г воды, вызывают понижение давления пара воды над раствором на 52,37 Па при 40^оС. Давление водяного пара при этой же температуре равно 7375,9 Па.

Решение. Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно: . Находим:, гдеm – масса неэлектролита, молярная масса которого М г∙моль^-1. 0,309 М + 0,202 = 28,5. 0,309 М = 28,298; М=91,58г∙моль^-1.

Молярная масса неэлектролита равна ≈92г∙моль^-1.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов. Второй закон Рауля

Растворы замерзают при более низкой температуре, а кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества (второй закон Рауля), т.е.

∆t^o_зам=К_К∙С; ∆t^o_кип=К_Э∙С;

где ∆t^o_зам – понижение температуры замерзания раствора; ∆t^o_кип – повышение температуры кипения раствора; К_К – криоскопическая константа; К_Э – эбуллиоскопическая константа; С – моляльная концентрация растворенного вещества.

Если «m» граммов неэлектролита, имеющего молярную массу М, растворены в m граммах растворителя, то закон Рауля для неэлектролитов можно записать в следующем виде:

и

Указанные формулы позволяют находить молярную массу растворенного вещества.

Пример 1. Определение температуры кипения и замерзания раствора неэлектролита.

Определите температуру кипения и замерзания раствора, содержащего 1г нитробензола С₆Н₅NO₂ в 10г бензола. Эбуллиоскопическая и криоскопическая константы бензола соответственно равны 2,57 и 51^оС.

Решение. По закону Рауля следует, что

Тогдаравна

Температура кипения раствора: .

Пример 2.Вычисление молярной массы неэлектролита по повышению температуры кипения раствора.

Раствор камфоры массой 0,552г в 17г эфира кипит при температуре на 0,461^оС выше, чем чистый эфир. Эбуллиоскопическая константа эфира 2,16^оС. Определите молярную массу камфоры.

Решение. Молярную массу камфоры определяем пользуясь соотношением:

Молярная масса камфоры равна 155,14г∙моль^-1.

Пример 3. Вычисление криоскопической константы растворителя. Вычислите криоскопическую константу воды, если водный раствор этилового спирта (ω=0,113) замерзает при -5^оС.

Решение. Молярная масса этилового спирта равна 46,07. Из соотношения, приведенного в примере 1, получаем:

Криоскопическая константа воды К_К = 1,81^оС.

Пример 4. Вычислите температуры кристаллизации и кипения 2% -ного водного раствора глюкозы.

Решение. По закону Рауля понижение температуры кристаллизации и повышение температуры кипения раствора (∆Т) по сравнению с температурами кристаллизации и кипения растворителя выражаются уравнением

(1)

где К — криоскопическая или эбуллиоскопическая константа. Для воды они соответственно равны 1,86 и 0,52°; т и М — соответственно масса растворенного вещества и его молярная масса; т₁ — масса растворителя.

Понижение температуры кристаллизации 2%-ного раствора С₆Н₁₂О₆ находим по формуле (1):

Вода кристаллизуется при 0С, следовательно, температура кристаллизации раствора 0 - 0,21 = - 0,21 С.

По формуле (1) находим и повышение температуры кипения – 2%-ного раствора:

Вода кипит при 100°С, следовательно, температура кипения этого раствора 100 + 0,06 = 100,06°С.

Пример 5. Раствор, содержащий 1,22 г бензойной кислоты С₆Н₅СООН в 100 г сероуглерода, кипит при 46,529°С. Температура кипения сероуглерода 46,3°С. Вычислите эбуллиоскопическую константу сероуглерода.

Решение. Повышение температуры кипения ДТ = 46,529 - 46,3 = = 0,229°. Молярная масса бензойной кислоты 122 г/моль. По формуле (1) находим эбуллиоскопическую константу:

Пример 6. Раствор, содержащий 11,04 г глицерина в 800 г воды, кристаллизуется при -0,279°С. Вычислите молярную массу глицерина.

Решение. Температура кристаллизации чистой воды 0 ⁰С, следовательно, понижение температуры кристаллизации ∆Т=0 – (-0,279)=0,279⁰С. Масса глицерина т (г), приходящаяся на 1000 г воды, равна:

Подставляя в уравнение

(2)

числовые значения, вычисляем молярную массу глицерина:

Пример 7. Вычислите массовую долю (%) водного раствора мочевины (NH₂)₂CO, зная, что температура кристаллизации этого раствора равна -0,465⁰С.

Решение: Температура кристаллизации чистой воды 0⁰С, следовательно, ∆Т = 0 – (-0,465) = + 0,465⁰. Молярная масса мочевины 60 г/моль. Находим массу m (г) растворенного вещества, приходящуюся на 1000г воды, по формуле (2):

Общая масса раствора, содержащего 15г мочевины, составляет 1000+15=1015г. Процентное содержание мочевины в данном растворе находим из соотношения

В 1015г раствора – 15г вещества

В 100 г раствора – х

х = 1,48%