Влияние температуры на скорость реакции

 

Я.Г. Вант-Гофф установил, что, как правило, скорость реакции с повышением температуры возрастает. Согласно общепринятому правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 градусов приводит к увеличению скорости реакции в 2 - 4, реже более раз. Математическое выражение правила Вант-Гоффа

где  υ_t1 - скорость реакции при  t₁; υ_t2 - скорость реакции при t₂; γ - температурный коэффициент константы скорости реакции или температурный коэффициент Вант-Гоффа, принимает значения 2, 3, иногда 4 (не обязательно значения целых чисел) в зависимости от природы реагирующих веществ. Физический смысл температурного коэффициента:  показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов.

  Концентрация вещества с повышением температуры изменяется незначительно, увеличение температуры в основном сказывается на константе скорости. Поэтому она имеет постоянное значение только при постоянной температуре. Влияние температуры на константу скорости оценивается величиной температурного коэффициента константы скорости реакции γ, то есть

Якоб Гендрик Вант-Гофф (1852-1911)

где k_T и k_(T+10) константы скорости при температурах Т и (T + 10)  соответственно. Константу скорости реакции при какой-нибудь температуре (Т +n ∙10)   k_(T._+n∙10) можно приближенно выразить через k_T

k_{T + n∙10} = γ ⁿ∙k_T;    

Для небольших интервалов температур γ можно рассматривать как постоянную величину и выражать константу скорости реакции при какой-нибудь температуре. При этом n может быть как целым, так и дробным числом, то есть интервал между двумя температурами не обязательно должен быть кратным 10, а также положительным или отрицательным. Так как с повышением температуры увеличивается константа скорости, очевидно, время реакции будет обратно пропорционально константе скорости

 Это важное соотношение позволяет определить температурный коэффициент Вант-Гоффа, если известны два значения константы скорости при разных температурах, а, следовательно, и значения констант при других температурах. По этому соотношению можно ориентировочно рассчитать время реакции при заданной температуре, если известно время реакции при любой другой температуре.

Приближенный характер правила Вант-Гоффа объясняется тем, что влияние температуры на скорость реакции зависит от величины энергии активизации Е_а данной реакции. Энергия активации (Е_а) - это избыточная энергия, которая необходима частице (атому, молекуле, иону) для преодоления энергетического барьера и превращения в активное состояние. Она равна разнице между средней энергией реагирующих молекул и той энергией, которой они должны обладать, чтобы при их сталкивании произошла химическая реакция. Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ. Если энергия активации мала (< 40 кДж/моль), то эти реакции практически протекают мгновенно. Если Е_а > 120 кДж/моль, то скорость таких реакций очень мала.

Реакции, требующие для своего протекания заметной энергии активации, начинаются с разрыва или ослабления связей между атомами в молекулах исходных веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние называется активированным комплексом. Именно для его образования и необходима энергия активации. Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время. Он распадается с образованием продуктов реакции; при этом энергия выделяется.

В простейшем случае активированный комплекс представляет собою конфигурацию атомов, в которой ослаблены старые связи и образуются новые. Активированный комплекс образуется в ходе прямой и обратной реакций. Энергетически он отличается от исходных веществ на величину Е_а прямой реакции, а от конечных – на Е_а обратной реакции. Тепловой эффект реакции будет равен разности Е_а прямой и обратной реакций.

В обычных условиях только часть молекул реагентов обладает достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер активации. При увеличении температуры все большая часть молекул  реагентов приобретает достаточную энергию для преодоления энергетического барьера и вследствие этого происходит увеличение скорости реакции.

С. Аррениус показал, что число активных частиц, а следовательно и скорость, и константа скорости возрастают с температурой по экспоненциальному закону. Более строгая зависимость константы скорости от температуры выражается эмпирическим уравнением Аррениуса

k = k_o∙

где k - константа скорости реакции; е - основание натуральных логарифмов; Е_а - энергия активации; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура по шкале Кельвина; k_o -предъэкспоненциальный множитель, указывающий долю числа столкновений между молекулами, которая оканчивается реакцией. Это уравнение достаточно хорошо выполняется для простых гомогенных и многих гетерогенных реакций.

С. Аррениус использовал некоторые теоретические представления о механизме реакций, в частности, понятие об энергии активации. Только те столкновения приводят к химическому превращению, когда сталкивающиеся молекулы обладают достаточной энергией для совершения акта химического превращения.  

 Изобразим графически изменение энергии в ходе химической реакции

А + В ↔ М + N

Уровень I соответствует энергии прямой реакции; уровень II - соответствует энергии обратной реакции. Если прямая реакция (переход состояния I в состояние II) является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных веществ, то есть система в результате этой реакции переходит на более низкий энергетический уровень (с уровня I на уровень II). Разность уровней I и II равна тепловому эффекту реакции ΔН. Уровень К определяет тот, наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли приводить к химическому взаимодействию. Разность между уровнем К и уровнем I  представляет энергию активации прямой реакции (Е^*₁), а разность между уровнями К и II – энергию активации обратной реакции (Е^*₂). Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное  система должна перейти через своего рода энергетический барьер. Только активные молекулы, то есть молекулы, обладающие в момент столкновения избытком энергии (в нужной форме), могут вступать в соответствующее химическое взаимодействие, то есть перейти через энергетический барьер.

Величина энергии активации Е_а характерна для каждой химической реакции. Она колеблется в широких пределах: от 50 до 350 кДж/моль. Чем больше значение Е_а, тем медленнее протекает реакция; чем меньше Е_а, тем быстрее идёт реакция. Простейший способ ускорить реакцию при больших значениях Еа заключается в повышении температуры.